| ||||| Quelques études marquantes en cristallographie structurale en 2013 et 2014 |
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Voir les dernières études de 2014: Ivan Huc, Brice Kauffmann et collaborateurs : Cristallographie racémique d'ADN. Mihail Barboiu, Arie van der Lee et collaborateurs : Une imitation artificielle primitive du canal de Gramicidine-A. Philippe Guionneau : Cristallographie et transition de spin. Une vue de matériaux qui respirent. Voir les dernières études de 2013: Michel Giorgi et collaborateurs : Caractérisation structurale et magnétique d'un cubane tétranucléaire de cuivre(II) stabilisé par des interactions intramoléculaires de type cation-π. Béatrice Nicolaï et collaborateurs : Expansion thermique linéaire négative dans les cristaux de tienoxolol Pascal Roussel et collaborateurs : Isolation du cluster d'actinide géant de type poly-oxo-métallate à 38 atomes d'Uranium |
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| La cristallographie est une discipline riche en retombées scientifiques pour les chercheurs chimistes, physiciens et biologistes. Vous trouverez sur cette page un choix de quelques études récentes dans lesquelles l'apport de la cristallographie structurale a été essentiel, voire primordial. Ce choix est bien évidemment subjectif et vous êtes invités à nous faire part de vos idées et vos remarques en contactant directement ЯÉCIPROCS. À l'heure actuelle, les exemples sont plutôt orientés physique et chimie. Il est à noter que les études sont classées par ordre alphabétique des villes où l'essentiel du travail cristallographique a été fait. | |
| Archives : 2012, 2011, 2010 | |
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| 2014 | |
| Bordeaux | |
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Cristallographie racémique d'ADN P.K Mandal1, G.W. Collie1, B. Kauffmann1,Я, I. Huc1 1Institut Européen de Chimie et Biologie, Pessac
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Cet article présente une étude sur la cristallographie racémique d'ADN démontrant la forte propension des mélanges d'ADN
racémiques à former des cristaux racémiques. Largement documenté pour les protéines, aucune étude n'avait été menée
sur les structures d'acides nucléiques malgré la disponibilité commerciale à coûts abordables de L et D désoxyribo-oligonucléotides.
Diverses structures cristallines racémiques de séquences d'ADN en conformations repliées ont été résolues, notamment en duplex,
quadruplex, ou formant une jonction à quatre voies, montrant que les avantages de la cristallographie racémique devraient s'étendre à l'ADN.
Racemic DNA Crystallography Angew Chem Int Ed Engl 2014, 53(52), 14424-14427 Contacts: Brice Kauffmann, Ivan Huc |
| Montpellier | |
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Une imitation artificielle primitive du canal de Gramicidine-A. M. Barboiu1, Y. Le Duc1, A. Gilles1, P.-A. Cazade2, M. Michau1, Y.-M. Legrand1, A. van der Lee1,Я, B. Coasne2, P. Parvizi3, J. Post3, T. Fyles3 1Institut Européen des Membranes, Montpellier
 
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Le canal conducteur dans la protéine membranaire Gramicidine-A (gA) est le plus simple canal naturel connu, et des progrès importants dans l'amélioration de l'activité de conduction ont déjà été obtenus avec de la gA naturelle modifiée. Cependant, des systèmes artificiels simples imitant les fonctions de la gA étaient inconnus jusqu'à présent.
Nous avons montré que dans une certaine mesure la gA peut être imitée en synthétisant un canal synthétique simple, ou "canal-T" composé de dérivés de triazole (TCT), ayant des fonctions constitutionnelles similaires à la gA naturelle. Comme dans les canaux de gA, les groupements carbonyles du TCT, qui pointent vers le cœur du canal-T et entourent le chemin directionnel de transport, sont solvatés par l'eau (étude par rayons-X sur monocristal). L'alignement du dipôle net des molécules d'eau le long de la surface des pores chiraux influence la conduction des protons/ions, prévu pour diffuser le long des voies hydrophiles dipolaires. Simulations théoriques et essais expérimentaux révèlent que le transfert à travers le canal-T, similaire à celle de gA, présente une conduction aux protons et à l'eau, une sélectivité cation/anion et des états de canal ouvert à grande conductance. Les canaux-T associant chiralité supramoléculaire et alignement dipolaire de l'eau constituent un modèle mimétique primitif artificiel de gA.
An artificial primitive mimic of the Gramicidin-A channel Nature Communications 2014, 4142 (2014) Contact: Mihail Barboiu |
| Bordeaux | |
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Cristallographie et transition de spin. Une vue de matériaux qui respirent Philippe Guionneau1,Я 1ICMCB, Bordeaux
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La conversion de spin est un champ d'investigation fascinant qui concerne potentiellement tout matériau
contenant au moins un complexe de métaux de transition trouvant ainsi un écho dans des disciplines
aussi diverses que la physique, la chimie, la biologie et la géologie. Grâce aux déterminations
structurales, les nombreuses facettes du phénomène de conversion de spin sont révélées et ce à
toutes les échelles physiques - de l'échelle atomique à macroscopique -, selon tous les stimuli -
température, pression, lumière - et avec toutes les formes des solides - monocristaux, poudres
cristallines ou faiblement cristallines, nano-cristaux. Nous présentons ici une approche personnelle,
fruit de 10 ans de travail, de l'investigation des matériaux à conversion de spin fondée sur une
investigation cristallographique par diffraction X. En particulier nous montrons comment la
détermination des structures cristallines, menée de façon rigoureuse et systématique, permet
de dresser des relations structures propriétés à toutes les échelles et dans toutes les conditions
sus citées. Un focus est aussi réalisé sur les perspectives tant sur ce phénomène que, en général,
sur l'étude cristallographique des matériaux à transitions de phases.
Crystallography and spin-crossover. A view of breathing materials Dalton Trans. 2014, 382-393 (2014) Contact: Philippe Guionneau |
| 2013 | |
| Caen | |
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Des bronzes de tungstène monophosphate aux tunnels pentagonaux: re-investigation à travers le judas du superespace O. Pérez1,Я, L. Elcoro2, J.-M. Pérez-Mato2, V. Petříček3 1CRISMAT, Caen
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L'utilisation du formalisme des super-espaces à l'étude d'une série de composés repose sur l'idée que pour l'ensemble des termes d'une même famille, on peut trouver une même sous-structure qui, perturbée (soit en terme de position atomique ou de composition), conduira à la structure réelle de chacun des membres composant la famille. L'identification des deux périodes (celle de la sous-structure et celle de la perturbation) et des réflexions correspondantes en tant que principales et satellites permet de générer un modèle dans l'espace à (3+1) dimensions, contenant l'ensemble des informations (symétrie, positions atomiques) sur la famille de composés. Ce traitement à différents objectifs :
• révéler des caractéristiques structurales ou chimiques communes cachées dans l'espace physique. • Prédire l'existence, la structure, la symétrie, la composition ... de nouveaux termes. • Permettre l'étude structurale de membres à grandes périodicités et ce, même à partir de données pauvres en informations (cf des données de diffraction sur échantillons polycristallins). Ce traitement a été appliqué avec succès à la famille des Bronzes mono Phosphates de Tungstène à tunnels pentagonaux (MPTBp) de formulation (PO2)4(WO3)2m. La structure des MPTBp peut être décrite comme l'intercroissance de tranches, d'épaisseur fonction de m, d'octaèdres WO6, reliés par les sommets, et de tranches de groupes monophosphates (PO4). Le formalisme des super espaces permet de générer l'ensemble des termes de la famille à partir du même modèle, constitué de 4 atomes, avec comme variable d'ajustement la composition m. Ce modèle permet de diviser par plus de 2 le nombre de paramètres à affiner. Monophosphate tungsten bronzes with pentagonal tunnels: reinvestigation through the peephole of the superspace Acta Cryst. B69, 122-136 (2013) Contact: Olivier Pérez |
| Grenoble | |
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Structure par diffraction des rayons X sur monocristal et propriétés du cyclo[6]pyrrole[3]thiophène Thanh-Tuan Bui1, Aude Escande1, Christian Philouze1,Я, Gianluca Cioci2, Sudip Ghosh3, Eric Saint-Aman1, Jong Min Lim3, Jean-Claude Moutet1, Jonathan L. Sessler3,4 Dongho Kim3, Christophe Bucher1,5 1Département de Chimie Moléculaire, Grenoble
 
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Une nouvelle porphyrine étendue de la classe des cyclo[n]pyrrole a été synthétisée par oxydation électrochimique d'un précurseur de type terpyrrole contenant un noyau thiophène. À ce jour, ce cyclo[6]pyrrole[3]thiophène est le plus grand macrocycle de la famille des cyclo[n]pyrrole décrit dans la littérature. Les microcristaux obtenus (30 μm dans la plus grande dimension) se sont révélés inexploitables avec les appareillages classiques de laboratoire. Ils ont néanmoins pu être analysés à l'ESRF. La résolution structurale a été en outre rendue difficile par l'existence d'une macle. La structure montre que le macrocycle présente neuf hétérocycles directement reliés par leurs positions α,α'. Les macrocycles s'associent en dimères pour former des composés de type "sandwich".
X-ray structure and properties of a cyclo[6]pyrrole[3]thiophene J. Porphyrins Phthalocyanines 17, 28-35 (2013) Contact: Christian Philouze; Christophe Bucher |
| Lille | |
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Isolation du cluster d'actinide géant de type poly-oxo-métallate à 38 atomes d'Uranium C. Falaise1, C. Volkringer1, J.F. Vigier1, A. Beaurain1, P. Roussel1,Я, P. Rabu, T. Loiseau1 1Unité de Catalyse et Chimie du Solide, Villeneuve d'Ascq; 2Département de Chimie des Matériaux Inorganiques, Strasbourg;
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En contrôlant la teneur en eau, une nouvelle espèce de poly-oxo-métallate contenant 38 centres d'uranium a été synthétisé
par voie solvothermale en présence d'acide benzoïque dans du tétrahydrofuranne (THF). Le motif {U38} contient un noyau UO2 déformé
de type fluorite, stabilisé par des molécules de benzoate et du THF. Ce composé est analogue au motif {Pu38} et a été caractérisé
par spectroscopie de photoélectrons X-ray et analyses magnétiques. Cette structure particulièrement complexe a été résolue par
diffraction des rayons X sur monocristal. C'est un exemple de structure désordonnée, pseudo-symétrique, maclée qui a nécessité
l'emploi de blocs-rigides et de contraintes de symétrie locale telles qu'implémentées dans JANA2006.
Figure : (à gauche) Vue du noyau interne (U14) dans U38O56Cl18(THF)8(bz)24,8THF, montrant un arrangement presque idéal de type fluorite des UO8 en environnement cubique pour l'uranium. Seules les molécules de THF complètent la sphère de coordination des atomes d'uranium externes. (À droite) Vue des 24 polyèdres d'uranium périphériques autour du noyau {U14} (ce dernier a été omis pour plus de clarté). Seuls les groupes benzoates complètent la sphère de coordination de ces atomes d'uranium. Les atomes d'hydrogène, le THF, et le désordre benzoate/Cl ont été omis pour plus de clarté Isolation of the large {actinide}38 poly-oxo cluster with uranium J. Am. Chem. Soc. 135, 15678-15681 (2013) Contact: Pascal Roussel |
| Marseille | |
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Caractérisation structurale et magnétique d'un cubane tétranucléaire de cuivre(II) stabilisé par des interactions intramoléculaires de type cation-π. R. Papadakis1, E. Rivière2, M. Giorgi3,Я, H. Jamet4, P. Rousselot-Pailley1, M. Réglier1, A. Jalila Simaan1 et T. Tron1 1Aix-Marseille Université, ISM2;
2Université Paris-Sud, ICMMO;
3Aix-Marseille Université, Spectropole;
4Université Joseph Fourier - Grenoble 1;
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Un nouveau complexe de cuivre(II) a été synthétisé et caracterisé par diffraction des rayons X sur monocristal.
Le complexe est formé d'un coeur cubane dans lequel les 4 atomes de cuivre sont liés par des ponts de type μ3-hydroxo.
La structure met également en évidence la présence d'intéractions de type cation-π intramoléculaires inhabituelles
entre les ions cuivriques et les substituants phényles du ligand.
Les calculs DFT ont permis de montrer que la force de ces interactions est un paramètre important pour la stabilisation du
coeur cubane, et joue certainement un role important dans le processus d'auto-aggrégation du complexe (cette énergie
d'intéraction compte pour environ 20 Kcal mol-1 de l'énergie totale du complexe). En appui de ces résultats
la structure aux rayons X d'un complexe similaire, différant seulement par un groupement methylène, montre
que ce processus d'auto-aggrégation aboutit cette fois à un complexe binucléaire et uniquement stabilisé par des liaisons π-π intermoléculaires. Les propriétés magnétiques des deux complexes ont également été étudiées.
Structural and Magnetic Characterization of a Tetranuclear Copper(II) Cubane Stabilized by Intramolecular Metal Cation-π Interactions Inorg. Chem. 52, 5824-5830 (2013) Contact: Michel Giorgi |
| Montpellier (ICG/IEM) | |
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Compressibilité linéaire négative géante dans le dicyanoaurate de zinc A. B. Cairns1, J. Catafesta2,3, C. Levelut3, J. Rouquette2, A. van der Lee4,Я, L. Peters5, A. L. Thompson1, V. Dmitriev6, J. Haines2, A. L. Goodwin1 1University of Oxford, UK;
2Institut Charles Gerhardt, Montpellier;
3Laboratoire Charles Coulomb, Montpellier;
4Institut Européen des Membranes, Montpellier;
5Institut für Kristallographie, Aachen, Germany;
6SNBL and ESRF, Grenoble
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Les dimensions linéaires de la très vaste majorité des matériaux diminuent sous l'effet de la pression hydrostatique. En conséquence, la compressibilité linéaire négative, c'est-à-dire la dilatation d'un matériau dans une direction sous pression hydrostatique, est un phénomène très rare. Dans le cadre d'une collaboration avec l'Université d'Oxford et l'ESRF, nous avons démontré par diffraction des rayons X in situ sous haute pression que le dicyanoaurate de zinc présente une compressibilité linéaire négative géante qui est un ordre de grandeur plus élevé que la contraction observée pour les matériaux typiques utilisés pour les applications en ingénierie. Cela ouvre des possibilités d'application de ce matériau comme capteur de pression interférométrique ultrasensible.
Giant negative linear compressibility in zinc dicyanoaurate Nature Materials 12, 212-216 (2013) Contact: Julien Haines |
| Paris Descartes | |
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Expansion thermique linéaire négative dans les cristaux de tienoxolol Béatrice Nicolaï1,Я, Ivo B. Rietveld1, Maria Barrio2, Nathalie Mahé1,Я, Josep-Lluís Tamarit2, René Céolin1, Christophe Guéchot3, Jean-Marie Teulon4 1Laboratoire de Chimie Physique, Paris Descartes; 2Grup de Caracterització de Materials, Barcelone, Espagne; 3Solvay SA, Paris; 4 78170 La Celle Saint Cloud
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Le tienoxolol avait été développé par les laboratoires UPSA contre l'hypertension en combinant une partie diurétique and une partie
β-bloquant dans une même molécule. Nous avons résolu sa structure cristalline sur monocristal : le produit est orthorhombique avec 8 molécules dans la maille élémentaire.
L'expansion thermique du tienoxolol a également été étudiée grâce à des mesures rayons X sur poudres en fonction de la température. La plupart des matériaux voit leur volume augmenter avec la température, cela est dû à l'anharmonicité de la fonction d'énergie potentielle ; cette expansion étant fortement anisotrope car elle reflète l'anisotropie des interactions intermoléculaires.
Pour ce composé, le volume globalement augmente avec la température mais un des paramètres de maille diminue avec la température, ce composé a donc la propriété contrintuitive de se contracter suivant une direction de la maille lorsque la température augmente. Ce genre de comportement thermique inhabituel (appelé expansion thermique négative) est de plus en plus étudié car il est intéressant d'un point de vue théorique et technologique, il a déjà été observé dans certains oxydes métalliques ou des polymères mais rarement pour de petites molécules organiques. Le mécanisme sous-jacent proposé repose sur l'existence d'une forme supramoléculaire à base de liaisons hydrogène, dont la forme est analogue à un treillis de jardin ou un ciseau (voir figure).
Uniaxial negative thermal expansion in crystals of tienoxolol Structural Chemistry 24, 279-283 (2013) Contact: Béatrice Nicolaï |
| Strasbourg/Palaiseau (collaboration interne à ЯÉCIPROCS) |
Complexes de palladium (II) déficients en électrons stabilisés par des interactions non-covalentes Christophe Werlé1, Mustapha Hamdaoui1, Corinne Bailly1,Я, Xavier-Frédéric Le Goff2,Я, Lydia Brelot1,Я, Jean-Pierre Djukic1 1Institut de Chimie, Strasbourg; 2Laboratoire Hétéro-éléments et Coordination, Palaiseau
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Des complexes bimétalliques de η1-indényl, η3-allylpalladium(II) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction de rayons X. Ces complexes déficients en électrons (32e-) présentent une fluxionalité élevée. Des études DFT associées à plusieurs analyses théoriques sur les modes de liaisons suggèrent que l'interaction polaire intermétallique ne possède aucun caractère covalent. Au lieu d'avoir une liaison métal-métal statique comme suggéré par l'analyse structurale par diffraction de rayons X, les complexes présentent en solution une fluxionalité significative, en montrant une oscillation rapide du groupement Pd(η3-allyl) entre deux configurations limites η1-indényl.
Electron-Deficient η1-Indenyl,η3-allylpalladium(II) Complexes Stabilized by Fluxional Non-covalent Interactions J. Am. Chem. Soc. 135, 1715-1718 (2013) Contact: Jean-Pierre Djukic |
ЯMembre de ЯÉCIPROCS
