| ||||| Quelques études marquantes en cristallographie structurale en 2011 |
||||| |
| La cristallographie est une discipline riche en retombées scientifiques pour les chercheurs chimistes, physiciens et biologistes. Vous trouverez sur cette page un choix de quelques études récentes dans lesquelles l'apport de la cristallographie structurale a été essentiel, voire primordial. Ce choix est bien évidemment subjectif et vous êtes invités à nous faire part de vos idées et vos remarques en contactant directement ЯÉCIPROCS. À l'heure actuelle, les exemples sont plutôt orientés physique et chimie Il est à noter que les études sont classées par ordre alphabétique des villes où l'essentiel du travail cristallographique a été fait. | |
|
|
|
| 2011 | |
| Bordeaux ICMCB/IECB (collaboration interne à ЯÉCIPROCS) | |
|
La structure cristalline des matériaux polymériques à transition de spin du type [Fe(NH2trz)3](X)2.nH2O enfin révélée par diffraction X sur monocristaux Arnaud Grosjean1, Nathalie Daro1, Brice Kauffmann2,Я, Abdellak Kaiba1, Jean-François Létard1, Philippe Guionneau1,Я 1CNRS, Université de Bordeaux, ICMCB
 
|
La famille des matériaux moléculaires du Fe(II) à transition de spin à laquelle appartient le composé étudié ici est sans contexte la plus prometteuse en termes d'applications potentielles en raison notamment de températures de transition correspondant aux conditions ambiantes. Cette famille est l'une des plus étudiées et, d'ailleurs, des brevets ont été déposés autour de ses propriétés. Pourtant, bien que connue depuis 30 ans, aucune structure cristalline fiable n'avait jamais été déterminée en raison de l'absence de monocristaux. Nous présentons, ici, la première structure cristalline de l'un de ces matériaux obtenue par diffraction X sur monocristal. Cette étude ouvre un champ d'investigation nouveau et permet une discussion initiale des propriétés structurales qui, pour originales qu'elles soient (chaînes de [Fe(NH2trz)3] infinies, faible distorsion du polyèdre de coordination ... etc ...), se révèleront certainement en relation avec les propriétés singulières de cette famille de matériaux.
Figure : vue de l'arrangement cristallin composé de chaînes infinies (gauche) et représentation des interactions chaînes-solvants (droite) dans le matériau moléculaire à transition de spin [Fe(NH2trz)3] The 1-D polymeric structure of the [Fe(NH2trz)3](NO3)2.nH2O (with n=2) spin crossover compound proven by single crystal investigations Chem. Commun. 47, 12382-12384 (2011) Contact : Philippe Guionneau |
| Bordeaux - IECB | |
|
Caractérisation structurale du premier piston moléculaire auto-assemblé Quan Guan1,2,3, Yann Ferrand2, Chunyan Bao2, Brice Kauffmann2,Я, Axelle Grelard2, Hua Jiang1 and Ivan Huc2 1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Chinese Academy of Sciences, China
|
Les organismes vivants ont largement recours à des moteurs moléculaires pour remplir certaines de leurs fonctions vitales comme stocker l'énergie, permettre le transport cellulaire ou même se propulser dans le cas des bactéries. Les agencements moléculaires de ces moteurs étant extrêmement complexes, les scientifiques cherchent à créer leurs propres versions, plus simples. Le moteur conçu et caractérisé dans ce travail est un piston moléculaire. Plus précisément, l'axe est formé d'une molécule longiligne, tandis que la pièce mobile est une molécule hélicoïdale. Comment le mouvement de cette molécule est-il possible le long de l'axe ? C'est l'acidité du milieu qui contrôle l'avancée de l'hélice sur l'axe : en augmentant l'acidité, on pousse l'hélice vers une extrémité de l'axe ; en réduisant l'acidité, on inverse le processus et l'hélice fait machine arrière. Ce dispositif offre un avantage essentiel par rapport aux pistons moléculaires déjà existants : l'auto-assemblage. Dans les versions précédentes, qui prennent la forme d'un anneau glissant sur une tige, la pièce mobile passe mécaniquement à travers l'axe avec une extrême difficulté. A l'inverse, le nouveau piston se construit tout seul : les chercheurs ont conçu la molécule hélicoïdale spécifiquement pour qu'elle vienne s'enrouler spontanément autour de l'axe, tout en conservant une certaine liberté de mouvement ensuite pour ses déplacements latéraux. Toutes les molecules ont été caractérisées par cristallographie.
Helix-rod host-guest complexes with shuttling rates much faster than disassembly Contact : Ivan Huc |
| Gif-sur-Yvette/Bordeaux (collaboration interne à ЯÉCIPROCS) | |
|
Exemple de séparation de composés organiques énantiomériquement purs par HPLC chirale caractérisée par DRX Eric Stern1,2, Laurence Goossens1,2, Pascal Retailleau3,Я, Brice Kauffmann4,Я, Jean-Paul Bonte1,2, Patrick Depreux1,2, Jean-François Goossens1,5 1University of Lille Nord de France, Lille
 
|
Le développement actuel des méthodes chromato- HPLC utilisant des phases stationaires chirales permet l'énantioséparation à très haut rendement (>99%) de composés organiques chiraux dont leurs activités médicinales varient selon leurs propriétés chiroptiques. L'analyse par DRX des cristaux obtenus à partir des fractions purifiées établit sans ambiguïté la configuration absolue grâce à des sources brillantes au Cu et à l'analyse précise de la diffusion anomale des atomes légers. Ce fut le cas ici pour un agoniste du récepteur cannabinoïde CB2, présentant un coefficient de Friedif de 24 et 8 conformères dans l'unité asymétrique (P21, V ≈ 10000 Å3).
Preparative enantiomeric separation of new selective CB2 receptor agonists by liquid chromatography on polysaccharide-based chiral stationary phases: Determination of enantiomeric purity and assignment of absolute stereochemistry by X-ray structure analysis Contact : Pascal Retailleau et Brice Kauffmann |
| Lille | |
|
Des titanates lamellaires: matériaux innovants pour des piles à combustibles fonctionnant au méthane Cédric Périllat-Merceroz1,2, Pascal Roussel1,Я, Rose-Noëlle Vannier1, Patrick Gélin3, Sébastien Rosini2, Gilles Gauthier2 1Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, Lille
|
Dans cet article, nous montrons l'importance du type structural de matériaux dérivant de la pérovskite (titanates de La et Sr) sur leurs propriétés, à la fois catalytiques et comme anodes pour piles à combustibles fonctionnant au méthane. Ainsi, une structure en couches (LST2D) est beaucoup plus efficace qu'un classique arrangement pérovskite tridimensionnel (LST3D), tant au niveau performances électriques à proprement parler qu'au niveau activité catalytique. Comme c'est déjà le cas dans d'autres domaines de recherche, ce travail confirme l'intérêt de cibler les études sur le type structural, et pas seulement sur les substitutions cationiques, ce qui est généralement effectué lorsque l'on s'intéresse aux propriétés catalytiques et/ou électrochimiques des matériaux.
Lamellar Titanates: A Breakthrough in the Search for New Solid Oxide Fuel Cell Anode Materials Operating on Methane Adv. Energy Mater. 1, 573-576 (2011) Contact : Pascal Roussel |
| Marseille | |
|
Comparaison de l'activité SOD de complexes Mn(II), Fe(II) et Ni(II) basés sur des ligands comportant le motif isoindoline József S. Pap1, Balázs Kripli1, Tünde Váradi1, Michel Giorgi2,Я, József Kaizer1, Gábor Speier1 1Université de Pannonie, Veszprém, Hongrie
 
|
De nouveaux modèles de superoxyde dismutase (SOD) à fer, manganèse et nickel ont été synthétisés, caractérisés et leur comportement en voltamétrie cyclique corrélé à leur activité SOD. Les complexes à fer et manganèse ont des profils électrochimiques différents mais les résultats montrent que dans les deux cas le potentiel rédox du centre métallique est fortement corrélé à leur capacité à piéger l'ion superoxyde. D'un autre coté les complexes à nickel, qui sont inactifs d'un point de vue rédox (dans la gamme du potentiel rédox de l'ion superoxyde), ne montrent pas d'activité SOD mesurable. Plusieurs paramètres électroniques et structuraux sont proposés pour expliquer la différence de comportement électrochimique entre les complexes à fer et ceux à manganèse (effet Jahn-Teller, nature des groupements non coordinants ...).
Comparison of the SOD-like activity of hexacoordinate Mn(II), Fe(II) and Ni(II) complexes having isoindoline-based ligands J. Inorg. Biochem. 105, 911-918 (2011) Contact : Michel Giorgi |
| Montpellier | |
|
Description structurale des propriétes piézo-ferroélectriques des matériaux zirconate titanate de plomb de hautes performances M. Hinterstein1, J. Rouquette2, J. Haines2, Ph. Papet2, M. Knapp3, J. Glaum4,5, and H. Fuess4 1Technische Universität Dresden, Dresden, Allemagne
 
|
La "Science des Matériaux" peut être considérée comme un champ interdisciplinaire impliquant les propriétés de la matière et ses applications. Ce champ scientifique implique les relations entre la structure des matériaux et ses propriétés macroscopiques. Dans ce contexte la description structurale des propriétés Piézo-Ferroélectriques des matériaux de zirconate titanate de plomb (PZT) de hautes performances, i.e. basculement de la polarisation spontanée PS sous champ électrique, corresponds à un parfait exemple dans un telle quête. La piézoélectricité est inhérente à la ferroélectricité et l'étude sous champ électrique de ce matériau va impliquer la création d'une forte déformation piézoélectrique (∂dkij=∂ηij/∂Ek, où dkij est le coefficient piézoélectrique, ηij est la déformation et Ek est le champ électrique appliqué) qui malheureusement va rendre la détermination structurale très compliquée en raison de l'existence de la forte texturation associée. Dans cette lettre, une géométrie appropriée a été utilisée afin de moyenner l'orientation préférentielle et résoudre "in-situ" la structure cristalline en fonction du champ électrique. Ainsi, nous avons pu décrire de façon microscopique les propriétés physiques macroscopiques de céramiques PZT, qui sont intensivement utilisées dans les applications technologiques (capteurs et actuateurs, systèmes électromécaniques et dispositifs hautes fréquences). Nous avons pu mettre en évidence l'origine structurale de ces propriétés exceptionnelles à savoir l'augmentation de la proportion de la phase monoclinique sous champ en utilisant le rayonnement synchrotron (Swiss Light Source). En outre le basculement de polarisation des atomes polaires de plomb peut être systématiquement caractérisé par un maximum dans le paramètre de désordre du plomb, i.e. Biso (Pb) lié au maximum d'entropie dans le changement de signe de PS dans le cycle d'hysterése PS-E. Ce résultat nous a par la suite permis de caractériser structuralement pour la première fois la fatigue ferroélectrique (soumis), i.e. dégradation de PS après plusieurs millions (milliards) de cycles sous champ, qui reste le point faible de ces matériaux pour leur utilisation dans les mémoires non volatiles.
Structural Description of the Macroscopic Piezo- and Ferroelectric Properties of Lead Zirconate Titanate Phys. Rev. Lett. 107, 077602 (2011) Contact : Jérôme Rouquette |
| Paris - Descartes | |
|
Étude de l'état solide du médicament anti-protozoaire Ternidazole, composé triclinique (Z'=2) Nathalie Mahé1,Я, Marc-Antoine Perrin1, Maria Barrio2, Béatrice Nicolaï1, Ivo B. Rietveld1, Josep-Lluís Tamarit2, René Céolin1,2 1Université Paris Descartes, Paris
 
|
L'étude de l'état solide des médicaments intéresse de plus en plus l'industrie pharmaceutique : l'incident du Ritonavir ne doit plus se reproduire (précipitation d'un polymorphe stable non repéré et dont l'apparition imprévue a entraîné l'arrêt de la fabrication de ce médicament actif contre le virus du SIDA). Par ailleurs, une bonne connaissance des propriétés physiques et chimiques de ce type de produits est reconnue comme nécessaire pour comprendre leurs modes d'action et leurs métabolismes dans les systèmes vivants.
Dans ce contexte, l'état solide du Ternidazole, médicament anti-protozoaire, a été étudié à partir de monocristaux provenant de matières premières commerciales. Ce composé triclinique présente, entre 100 et 333 K (point de fusion), deux conformations moléculaires différentes au sein de la même unité asymétrique, soit un Z' égal à 2. Les deux conformères forment un tétramère lié par des liaisons hydrogènes. L'enthalpie de fusion à 333 K est de 25,65 (±1,29) kJ.mol-1. Aucun polymorphisme n'a été détecté lors des analyses thermiques réalisées en fonction de la pression et de la température. La forme ainsi décrite semble donc être la plus stable.
Solid-State Studies of the Triclinic (Z'=2) Antiprotozoal Drug Ternidazole J. Pharm. Sci. 100, 2258-2266 (2011) Contact : Nathalie Mahé |
| Rennes | |
|
Clusters Mo4 tétraédriques comme unités de construction pour la conception de réseaux géants de type Clathrate Michael A. Shestopalov1, Alexandra Y. Ledneva1, Stéphane Cordier2, Olivier Hernandez2,Я, Michel Potel2,Я, Thierry Roisnel2,Я, Nikolai G. Naumov1 et Christiane Perrin2 1Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Novosibirsk, Russia
|
Un clathrate à base de clusters métalliques : des unités de construction inorganiques de type Mo4Si4Cla12 (i=inner, a=apical) [figure a] contenant des clusters métalliques de molybdène Mo4 peuvent s'assembler pour former un réseau inorganique géant structuralement proche d'un clathrate de type II. Ce composé est le premier membre d'une famille prometteuse de matériaux présentant une large gamme de propriétés physiques et qui combinent la chimie des clusters métalliques caractérisés par des électrons délocalisés à celle des clathrates inorganiques. D'un point de vue structural, ce nouveau composé de volume de maille proche de 80000 Å3 a été caractérisé par diffraction des rayons X sur monocristal : les techniques classiques de résolution structurale ont ainsi permis de mettre en évidence la présence de 136 entités Mo4Si4Cla12/2 reliées par des ponts chlore et formant deux types de pores géants, dodécaédriques (I) et hexacaïdécaédriques (II), dans lesquels sont insérés des clusters Mo6Cl14, des atomes de césium et des atomes de chlore qui tous occupent partiellement leurs positions cristallographiques. Les positions de ces atomes désordonnés dans ces deux types de pores ont été précisées par Maximum d'Entropie [figures b, c et d].
Tetrahedral Mo4 Clusters as Building Blocks for the Design of Clathrate-Related Giant Frameworks Angew. Chem. Int. Ed. 50, 1-5 (2011) Contact : Stéphane Cordier |
| Strasbourg | |
|
Un nouveau mode de liaison hydrogène impliqué dans l'auto-reconnaissance à l'état solide de macrocycles fonctionnalisés Lydia Brelot1,Я, Xiao-yu Cao2, Jack Harrowfield2, Jean-Marie Lehn2, Kari Rissanen3 and Luca Russo3 1Service de Radiocristallographie, Institut Le Bel, Strasbourg
|
Ce travail décrit l'auto-reconnaissance dans les réseaux cristallins de trois macrocycles fonctionnalisés conduisant à la formation de rangées de paires hermaphrodites de macrocycles. Dans le cas des deux éther-couronnes contenant des substituants acylhydrazines, un mode de reconnaissance jusque là inconnu a été observé dans l'interaction entre le groupement hydrazine et les atomes d'oxygène de l'éther-couronne.
A new hydrogen bonding motif involved in self-recognition in the solid state by functionalised macrocycles CrystEngComm 13, 2346-2349 (2011) Contact : Jack Harrowfield |
| Toulouse - CEMES | |
|
Synthèse et caractérisation d'une série de complèxes de ruthénium tris-diketano par diffraction de rayons-X et UHV-STM Sabrina Munery, Nicolas Ratel-RamondЯ, Youness Benjalal, Xavier Bouju, Loranne Vernisse, Roland Coratger, Jacques Bonvoisin CNRS, CEMES and MANA Satellite, GNS, Toulouse
|
Une série de tris-dibenzoylmethante de ruthenium a été étudiée en utilisant l'électrochimie, la spectroscopie UV, la RMN 1H et 13C et la spectrométrie de masse à bombardement rapide d'atomes. Plusieurs nouveaux complexes de ruthenium (III) et ruthenium (II) mononucléaires à ligands mixtes incluant des ions dibenzoylmethantate (dbm), -un ou deux ions acetylacetonate (2,4-pentanedionate, acac-), [Ru(III)(dbm)3] 1, [Ru(III)(dbm)2(acac)] 2, [Ru(III)(dbm)(acac)2] 3, - acetonitrile ligand [Ru(II)(dbm)2(CH3CN)2][CF3SO3] 4,-ou des ions acetylonates fonctionnalisés [Ru(dbm)2(acac-I)] (5, acac-I = 3,-iodo-2,4-pentanedionate ion), [Ru(dbm)2(acac-Br)] (6, acac-Br = 3,-bromo-2,4-pentanedionate ion) ont été préparés. Les structures 1, 2, 3, 4 et 6 ont été déterminées par diffraction des rayons X. L'analyse d'images, réalisées par microscopie tunnel (STM) à la température de l'hélium liquide sous ultra-vide, du complexe 1 adsorbé par une surface d'argent (111) a montré que la molécule existe sous deux formes. Ce point a également été confirmé par le calcul d'images STM.
Synthesis and characterization of a series of ruthenium tris(β-diketonato) complexes by an UHV-STM investigation and numerical calculations Eur. J. Inor. Chem 13, 2346-2349 (2011) Contact : Jacques Bonvoisin |
| Toulouse - LCC | |
|
Diphosphines flexibles avec une charge globale 0, +1, +2 : effet de l'électrostatique en faveur de la coordination trans Yves Canac1,2, Nathalie Debono1,2, Christine Lepetit1,2, Carine Duhayon1,2,Я, Remi Chauvin1,2 1CNRS, Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse
|
L'influence de l'interaction électrostatique sur le mode de coordination cis/trans au niveau du centre métallique PdCl2, a été étudiée dans une famille de diphosphines flexibles isostructurales Ph2P-X-C6H4-Y-PPh2, où X, Y représentent des motifs imidazoles neutres ou cationiques. Alors que les diphosphines neutre et cationique se comportent comme des ligands cis-chélatants, l'analogue dicationique où la répulsion électrostatique entre les deux charges positives formelles est présente, agit comme un ligand trans-chélatant. Le rôle primordial du facteur électrostatique est ainsi analysé, en solution sur la base de la RMN 31P, mais également à l'état solide par l'analyse de la diffraction des rayons-X de monocristaux. Une étude théorique comparative sur les complexes cis- et trans- chélatants (EDA, RMN 31P, MESP, AIM), a été conduite sur la base de calculs DFT réalisés en phase gazeuse et en milieu solvant (CH3CN). Ainsi, alors que le mode de coordination cis- est démontré comme étant thermodynamiquement favorisé pour le ligand neutre, le mode de coordination trans- est préféré dans la version dicationique. La préférence stéréochimique est ainsi corrélée à l'interaction électrostatique.
Flexible Diphosphine Ligands with Overall Charges of 0, +1, and +2: Critical Role of the Electrostatics in Favoring Trans over Cis Coordination Inorg. Chem. 50, 10810-10819 (2011) Contact : Yves Canac |
ЯMembre de ЯÉCIPROCS
