| ||||| Quelques études marquantes en cristallographie structurale en 2010 |
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| La cristallographie est une discipline riche en retombées scientifiques pour les chercheurs chimistes, physiciens et biologistes. Vous trouverez sur cette page un choix de quelques études récentes dans lesquelles l'apport de la cristallographie structurale a été essentiel, voire primordial. Ce choix est bien évidemment subjectif et vous êtes invités à nous faire part de vos idées et vos remarques en contactant directement ЯÉCIPROCS. À l'heure actuelle, les exemples sont plutôt orientés physique et chimie, ceux issus de la biologie structurale suivront dans un futur proche. Il est à noter que les études sont classées par ordre alphabétique des villes où l'essentiel du travail cristallographique a été fait. | |
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| Angers | |
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Ordre de charge ferroélectrique à la transition de Mott dans un métal organique Leokadiya Zorina1,2, Sergey Simonov1,2, Cécile Mézière1, Enric Canadell3, Steve Suh4, Stuart E. Brown4, Pascale Foury-Leylekian5, Pierre Fertey6, Jean-Paul Pouget5, Patrick Batail1,Я 1Laboratoire de Chimie et Ingénierie Moléculaire d’Angers
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A la transition métal-isolant de Mott, les porteurs (trous) cristallisent dans une structure orthorhombique ferroélectrique (groupe d'espace P2nn)
identifiée par RMN 13C sur un monocristal statique et résolue sur la base de 10.000 réflexions de surstructure par rapport à la
structure moyenne Pmna de la phase métallique. L'affinement des réflexions enregistreées à SOLEIL à une longueur d'onde proche du seuil
d'absorption du brome a permis de découvrir qu'une modulation statique en anti-phase du réseau des chaînes de bromes, uniformes en Pmna, accompagne la localisation des charges sur les
cœurs (rouges) π-conjugués, dispersés de façon ordonnée dans les trois directions de l'espace parmi
les donneurs π neutres (bleus).
Charge ordering, symmetry and electronic structure issues and Wigner crystal structure of the quarter-filled band Mott insulators and high pressure metals δ-(EDT-TTF-CONMe2)2X, X = Br and AsF6 J. Mater. Chem. 19, 6980–6994 (2009) Contact : Patrick Batail |
| Bordeaux - ICMCB | |
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Ré-investigation et élucidation de la structure cristalline bas spin du complexe modèle [Fe(ptz)6](BF4)2 S. Lakhloufi1,2, P. Guionneau1,Я, M. H. Lemée-Cailleau2, P. Rosa1, J.-F. Létard1 1Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
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Etudié depuis plus de 25 ans, le complexe moléculaire [Fe(ptz)6](BF4)2 sert de modèle dans la compréhension et la modélisation du phénomène de transition de spin. Pourtant, en raison d'une fragilité des monocristaux, la structure cristalline du complexe dans l'état bas spin obtenu par refroidissement lent n'avait jamais été déterminée. Grâce à l'observation fine des images de diffraction qui mettent notamment en évidence un quadruplement de la maille par la présence de réflexions de surstructure, une structure cristalline approchée a pu être obtenue et des informations cruciales sur le mécanisme de transition ont été acquises. Ces résultats remettent en cause certaines considérations antérieures qui négligeaient le spectaculaire changement de maille cristalline accompagnant la transition de spin dans ce matériau.
Structural phase transition in the spin-crossover complex [Fe(ptz)6](BF4)2 studied by x-ray diffraction Contact : Philippe Guionneau |
| Bordeaux - IECB | |
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Caractérisation structurale de la transduction d'un signal dans un système moléculaire qui s'auto-assemble. Victoria E. Campbell1, Xavier de Hatten2, Nicolas Delsuc2, Brice Kauffmann2, Я, Ivan Huc2, Jonathan R. Nitschke1 1Chemistry Department, University of Cambridge, UK
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La transduction du signal suite à un stimulus est un processus biologique complexe. Les cascades de phosphorylation par exemple véhiculent de molécule en molécule des groupements phosphate selon un gradient thermodynamique. Dans un système supramoléculaire simple qui s'auto-assemble en hélicate il a été montré que des stimuli (ajouts successifs de différents cations métalliques ou d'une brique élémentaire supplémentaire dans l'assemblage) provoquent des réponses distincts impliquant la destruction et la création de nouveaux complexes mimant une voie de transduction du signal. La cristallographie a permis la caractérisation structurale de tous les complexes formés
Cascading transformations within a dynamic self-assembled system Nature Chem. 2, 684 – 687 (2010) Contact: Ivan Huc |
| Gif-sur-Yvette | |
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Synthèse efficace de colorants panchromatiques pour canaliser et concentrer l'énergie lumineuse Thomas Bura1, Pascal Retailleau2,Я, Raymond Ziessel1 1Laboratoire de Chimie Moléculaire et Spectroscopies Avancées, Strasbourg
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Les Bodipys sont des modules stables à haute absorption et profils d'émissions étroits et à fort rendement quantique.
Liés entre eux en de longues chaînes par une synthèse astucieuse, ils forment des molécules fluorescentes (à 652 nm)
panchromatiques, i.e. sensibles à toute longueur d'onde excitatrice, grâce à une cascade photoinduite
efficace d'énergie vers les modules terminaux, évoquant les organismes photosynthétiques ou systèmes solaires artificiels.
Des structures de composés intermédiaires clés ont été caractérisées par diffraction de rayons-X.
Efficient Synthesis of Panchromatic Dyes for Energy Concentration Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6659 – 6663 (2010) Contact : Raymond Ziessel |
| Grenoble | |
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Structures de complexes de salen radicalaires de cuivre(II) et de nickel (II) obtenus par diffraction des rayons X : Préférence de l'oxydase du galactose pour le cuivre(II) Maylis Orio2, Olivier Jarjayes1, Hussein Kanso1, Christian Philouze1,Я, Frank Nees2, Fabrice Thomas1 1Département de Chimie Moléculaire, Chimie Inorganique, Grenoble
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La première structure obtenue par diffraction des rayons X d'un complexe d'un salen
radicalaire de cuivre(II), modèle fonctionnel du site actif de l'oxydase du galactose est décrite.
De l'examen des longueurs de liaison du complexe [Cu(SalOMe)]+ nous avons trouvé une structure de quinoïde
pour un des cycles montrant que la SOMO est principalement localisée sur un des côtés de la molécule. Des
interactions supplémentaires entre le cycle phénoxyl et le contre ion chargé négativement ont pu être détectées.
Ce complexe réagit avec l'alcool benzylique comme le fait l'enzyme. Le remplacement de l'ion cuivre(II) par un
ion nickel(II) (pour former l'espèce [Ni(SalOMe)]+) ne provoque pas de changement structuraux du ligand radicalaire,
mais produit une chute spectaculaire de la réactivité. La préférence de la Nature pour le cuivre n'est donc pas sans
raison : ce métal contribue à maintenir une grande quantité de densité de spin sur le phénoxyl par couplage magnétique
(entre les spins du cuivre(II) et du radical). Pour le complexe de nickel (S = 1/2) l'orbitale dyz est
accessible et peut accepter une partie de la densité de spin. Ce partage de la SOMO contribue vraissemblablement
à la moindre réactivité du complexe.
X-Ray Structures of Copper(II) and Nickel(II) Radical Salen Complexes: The Preference of Galactose Oxidase for Copper(II) Angew. Chem. Int. Ed. 49, 4989 - 4992 (2010) Contact: Fabrice Thomas |
| Le Mans | |
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Cristallochimie de fluorures métalliques hybrides organique-inorganique Karim Adil1,Я, Marc Leblanc1, Vincent Maisonneuve1, Philip Lightfoot2 1Laboratoire des Oxydes et Fluorures, Le Mans
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Le champ des hybrides fluorés, riche de nouvelles caractéristiques cristallochimiques et, peut-être,
d'un grand potentiel de développement de nouvelles fonctionnalités physiques et chimiques, est encore en devenir.
Alors que peu de systèmes chimiques ont été explorés, une centaine d'unités de base métal-fluor sont déjà
répertoriées, allant de dimères simples tétraédriques ou octaédriques à de larges espèces oligomériques,
des chaînes complexes, des couches et, finalement des réseaux tridimensionnels.
De tels réseaux inorganiques 3D sont seulement représentés avec des cations de grande taille et
aucun fluoroaluminate n'est présent. La dimension des cristallites décroît avec la dimensionnalité et
seules des poudres microcristallines de fluoroaluminates 2D sont obtenues.
Structural chemistry of organically-templated metal fluorides Dalton Trans. 39, 5983-5993 (2010) Contact : Vincent Maisonneuve |
| Lille | |
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Estimation de la température à la surface de disques protoplanétaires en combinant expériences de diffraction X en laboratoire et observations du télescope spatial SPITZER Mathieu Roskosz1, Jessy Gillot1, Frédéric Capet2,Я, Pascal Roussel2,Я, Hugues Leroux1 1Laboratoire de Structure et Propriétés de l’Etat Solide, Lille
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En astro-minéralogie, les composés de type Pyroxènes et Olivines sont les silicates
cristallins dominants observés dans les disques protoplanétaires. Les dernières observations
du télescope spatial Spitzer indiquent que l'abondance relative de l'olivine par rapport au pyroxène est
plus élevée dans la partie externe du disque, région froide, que dans la partie interne, plus chaude. Nous avons reproduit, en laboratoire, le traitement thermique de poussières d'étoiles dans
le disque protoplanétaire et, en utilisant la diffraction des rayons X in-situ en température, couplée à la microscopie électronique en transmission, nous avons établi que le rapport minéralogie/zonage peut directement étalonner le gradient thermique à l'échelle des disques protoplanétaires et donner des informations sur le cycle de vie des étoiles.
Surface temperature of protoplanetary disks probed by annealing experiments reflecting SPITZER observations AstroPhys. J. 707, L174–L178 (2009) Contact: Mathieu Roskosz |
| Marseille | |
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Réactivité inattendue de dérivés du bornène au cours de l'ozonolyse Céline Reynaud1, Michel Giorgi2,Я, Henri Doucet3, Maurice Santelli1 1Laboratoire Chimie Provence, Marseille
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Bien que l'ozonolyse des oléfines soit un sujet bien maitrisé depuis de nombreuses années, certaines réactions inattendues sont encore observées dans certains cas particuliers. Ainsi l'ozonation de dérivés du bornène conduit à différents produits selon les conditions réactionnelles utiliséèes. La caractérisation de ces composés imprévus à la stéréochimie complexe n'est pas triviale mais la structure de la plupart d'entre eux a pu être résolue par diffraction des rayons X sur monocristal
Unusual reactivity of bicyclo[2.2.1]heptene derivatives during the ozonolysis. Part 2 Tetrahedron 66, 4104 - 4108 (2010) Contact : Maurice Santelli |
| Montpellier | |
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Cyclobutadiène: le paradigme de l'anti-aromaticité Yves-Marie Legrand, Arie van der LeeЯ, Mihai Barboiu Institut Européen des Membranes, Montpellier
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Une petite molécule ultra-réactive intrigue les chimistes depuis longtemps : la cyclobutadiène (CBD).
La cyclobutadiène a été qualifiée, par le Prix Nobel Donald Cram, comme étant la « Joconde de la chimie
organique » pour ses caractéristiques hors normes. Les intermédiaires de formation et la structure carrée d’un dérivé
très proche de la CBD ont été, pour la première fois, mis en évidence par diffraction sur monocristal.
Single-Crystal X-ray Structure of 1,3-Dimethylcyclobutadiene by Confinement in a Crystalline Matrix Contact : Mihai Barboiu |
| Nantes | |
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Caractérisation par Rayons-X d'un matériau hollandite pour le confinement de césium radioactif A.Y. Leinekugel-le-Cocq1, P. Deniard1, S. Jobic1, R. Cerny2, F. Bart3, H. Emerich4 1Institut des Matériaux Jean Rouxel
 
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Afin de stocker de manière spécifique les déchets radioactifs de haute activité et à vie longue,
comme le césium, de nouvelles matrices telles que la hollandite Ba1Cs0.28Fe0.82Al1.46Ti5.72O16 sont étudiées.
Une analyse de diffraction des rayons X aux seuils du baryum et du césium a permis de localiser indépendamment
ces deux éléments au sein d'une phase hollandite quadratique. Une phase distordue monoclinique peut aussi apparaître
lorsque les tunnels de la hollandite ne sont occupés que par du césium. Dans ce dernier cas le matériau possède une très
faible durabilité chimique alors que la variété quadratique a un comportement en stockage supérieur à celui des verres
habituellement utilisés à cette fin.
Synthesis and characterization of hollandite-type material intended for the specific containment of radioactive cesium J. Solid State Chem. 179, 3196 - 3208 (2006) Contact: Philippe Deniard |
| Rennes | |
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Clustomésogènes : une nouvelle classe de nanomatériaux Yann Molard1, Frederick Dorson1, Viorel Cîrcu2, Thierry Roisnel1,Я, Franck Artzner3, Stéphane Cordier1 1Sciences Chimiques de Rennes
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Combinez des cristaux liquides (mésogènes) avec des clusters métalliques et vous obtenez des clustomésogènes,
une nouvelle classe de nanomatériaux hybrides dont le premier exemple a été découvert à Rennes par le groupe
cluster de l’équipe Chimie du Solide et Matériaux en collaboration avec l’Université de Bucarest (Roumanie).
Ces composés alliant les propriétés intrinsèques des clusters métalliques
(luminescence dans le rouge/proche infra-rouge, oxydoréduction, magnétisme) aux capacités
d’auto-assemblage des cristaux liquides, ont fait l’objet d’un brevet en Novembre 2009 et pourraient trouver
des applications dans le domaine de l’optoélectronique.
Clustomesogens: Liquid Crystal Materials Containing Transition-Metal Clusters Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3351 – 3355 (2010) Contact : Yann Molard |
| Strasbourg | |
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Deux en un : deux conformations différentes dans le même cristal Adrian-Mihail Stadler1,2, Lydia Brelot3,Я 1Institut de Science et d'Ingénierie Supramoléculaires, Strasbourg
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La structure par diffraction de rayons X d'un dendron de type Fréchet a révélé la présence de deux conformations différentes existantes dans le même cristal. La faible différence d'énergie entre les motifs m-di(méthylèneoxy)benzène des deux types de conformation ainsi que les interactions intermoléculaires à l'état solide ont été étudiées afin de mieux comprendre cette dualité de conformation. Une analyse comparative d'autres structures de dendrimères de type Fréchet présentant une dualité ou une diversité de conformation a également été réalisée.
Two in One: A Fréchet-Type Dendron Manifesting Conformational Duality Cryst. Growth Des. 10, 2285 – 2290 (2010) Contact : Adrian-Mihail Stadler |
| Toulouse - CEMES | |
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Mise en évidence du rôle d'un ligand dicyanamidobenzenedans un nouveau complexe de ruthénium Muriel Fabre1, Joël Jaud1,Я, Mohamed Hliwa1,2, Jean-Pierre Launay1, and Jacques Bonvoisin1
1Centre d'Élaboration des Matériaux et d'Études Structurales , NanoSciences Group, Toulouse
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Le développement de nouvelles classes de complexes métalliques incorporant des ligands menant à la formation d'états de valence mixte stables a attiré de nombreux projets de recherche au cours des dernières années. Ces systèmes s'appliquent à l'étude de processus biologiques, l'électronique moléculaire ainsi qu'à l'étude théorique des cinétiques de transfert d'électrons. Dans le système étudié, le ligand permet d'obtenir une forte interaction électronique par transfert de trou. Le rôle du ligand pour ce processus a été mis en évidence par diffraction de rayons X, à travers la détermination de son état de valence mixte. Cette étude a été complétée par des investigations électrochimiques, spectroélectrochimiques et simulation DFT.
On the Role of the Bridging Dicyanamidobenzene Ligand in a New Binuclear Ruthenium Complex: [{Ru(tpy)(thd)}2(µ-dicyd)][PF6] with tpy = 2,2’:6’,2”-terpyridine and thd = 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedione Inorg. Chem. 45, 9332 – 9345 (2006) Contact : Jacques Bonvoisin |
| Toulouse - LCC | |
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Coordination du ligand pyridine(tetramethyldisilazane) sur le Ruthénium : Caractérisation par diffraction de rayons X, diffusion neutronique, RMN et calculs DFT Mary Grellier1, Tahra Ayed2, Jean-Claude Barthelat2, Alberto Albinati3, Sax Mason4, Laure Vendier1,Я, Yannick Coppel1,Sylviane Sabo-Etienne1
1Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse
 
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L'étude de l'interaction des liaisons Si-H avec un centre métallique est un point important pour élucider les mécanismes
réactionnels mis en jeu au cours des réactions d'hydrosylilation catalysées par un métal de transition.
La coordination σ-Si-H (2 électrons, 3 centres) sur le ruthénium ainsi que l'influence des interactions secondaires silicium hydrures (interactions SISHA) ont été étudiées avec des ligands de type disilazanes. Nous avons pu ainsi mettre en évidence par des études de RMN, DFT, diffraction des rayons X et diffusion neutronique la formation d'interactions secondaires entre un hydrure et
3 atomes de silicium pour stabiliser un complexe heptacoordiné de ruthénium de formule RuH{SiMe2)N(SiMe2H)(κN-C5H4N)}3.
Versatile Coordination of 2-Pyridinetetramethyldisilazane at Ruthenium: Ru(II) vs Ru(IV) As Evidenced by NMR, X-ray, Neutron, and DFT Studies J. Am. Chem. Soc. 131, 7633 – 7640 (2009) Contact : Mary Grellier; Sylviane Sabo-Etienne |
| Versailles | |
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Identification d'un nouveau réseau tubulaire d'eau dans les MOFs Nathalie Guillou1,Я, Franck Millange1, Richard I. Walton2
1Institut Lavoisier, Versailles
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Les MOFs (Metal-Organic Frameworks) sont actuellement très étudiés compte tenu du fait qu'ils peuvent encapsuler diverses molécules. Le MIL-53 (MIL : Matériaux de l'Institut Lavoisier) fait l'objet d'un engouement particulier car ses tunnels en forme de losange sont extrêmement flexibles. Un nouveau réseau tubulaire de molécules d'eau, liées par liaison hydrogène, a pu être mis en évidence dans les tunnels du solide au chrome, grâce à la diffraction par la poudre et au rayonnement synchrotron.
Rapid and reversible formation of a crystalline hydrate of a metal–organic framework containing a tube of hydrogen-bonded water Chem. Comm. 47, 713 - 715 (2011) Contacts : Nathalie Guillou, Franck Millange |
ЯMembre de ЯÉCIPROCS
