| ||||| Quelques études marquantes en cristallographie structurale en 2012 et 2013 |
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Voir les études les plus récentes de 2013 ici:: Olivier Pérez et collaborateurs: Des bronzes de tungstène monophosphate aux tunnels pentagonaux: re-investigation à travers le judas du superespace. Lydia Brelot, Corinne Bailly, Xavier-Frédéric le Goff et collaborateurs: Complexes de palladium (II) déficients en électrons stabilisés par des interactions non-covalentes. Julien Haines, Jérôme Rouquette, Arie van der Lee et collaborateurs: Compressibilité linéaire négative géante dans le dicyanoaurate de zinc Christian Philouze et collaborateurs: Structure par diffraction des rayons X sur monocristal et propriétés du cyclo[6]pyrrole[3]thiophène. |
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| La cristallographie est une discipline riche en retombées scientifiques pour les chercheurs chimistes, physiciens et biologistes. Vous trouverez sur cette page un choix de quelques études récentes dans lesquelles l'apport de la cristallographie structurale a été essentiel, voire primordial. Ce choix est bien évidemment subjectif et vous êtes invités à nous faire part de vos idées et vos remarques en contactant directement ЯÉCIPROCS. À l'heure actuelle, les exemples sont plutôt orientés physique et chimie Il est à noter que les études sont classées par ordre alphabétique des villes où l'essentiel du travail cristallographique a été fait. | |
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| 2013 | |
| Caen | |
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Des bronzes de tungstène monophosphate aux tunnels pentagonaux: re-investigation à travers le judas du superespace O. Pérez1,Я, L. Elcoro2, J.-M. Pérez-Mato2, V. Petříček3 1CRISMAT, Caen
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L'utilisation du formalisme des super-espaces à l'étude d'une série de composés repose sur l'idée que pour l'ensemble des termes d'une même famille, on peut trouver une même sous-structure qui, perturbée (soit en terme de position atomique ou de composition), conduira à la structure réelle de chacun des membres composant la famille. L'identification des deux périodes (celle de la sous-structure et celle de la perturbation) et des réflexions correspondantes en tant que principales et satellites permet de générer un modèle dans l'espace à (3+1) dimensions, contenant l'ensemble des informations (symétrie, positions atomiques) sur la famille de composés. Ce traitement à différents objectifs :
• révéler des caractéristiques structurales ou chimiques communes cachées dans l'espace physique. • Prédire l'existence, la structure, la symétrie, la composition ... de nouveaux termes. • Permettre l'étude structurale de membres à grandes périodicités et ce, même à partir de données pauvres en informations (cf des données de diffraction sur échantillons polycristallins). Ce traitement a été appliqué avec succès à la famille des Bronzes mono Phosphates de Tungstène à tunnels pentagonaux (MPTBp) de formulation (PO2)4(WO3)2m. La structure des MPTBp peut être décrite comme l'intercroissance de tranches, d'épaisseur fonction de m, d'octaèdres WO6, reliés par les sommets, et de tranches de groupes monophosphates (PO4). Le formalisme des super espaces permet de générer l'ensemble des termes de la famille à partir du même modèle, constitué de 4 atomes, avec comme variable d'ajustement la composition m. Ce modèle permet de diviser par plus de 2 le nombre de paramètres à affiner. Monophosphate tungsten bronzes with pentagonal tunnels: reinvestigation through the peephole of the superspace Acta Cryst. B69, 122-136 (2013) Contact: Olivier Pérez |
| Strasbourg/Palaiseau (collaboration interne à ЯÉCIPROCS) | |
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Complexes de palladium (II) déficients en électrons stabilisés par des interactions non-covalentes Christophe Werlé1, Mustapha Hamdaoui1, Corinne Bailly1,Я, Xavier-Frédéric Le Goff2,Я, Lydia Brelot1,Я, Jean-Pierre Djukic1 1Institut de Chimie, Strasbourg; 2Laboratoire Hétéro-éléments et Coordination, Palaiseau
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Des complexes bimétalliques de η1-indényl, η3-allylpalladium(II) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction de rayons X. Ces complexes déficients en électrons (32e-) présentent une fluxionalité élevée. Des études DFT associées à plusieurs analyses théoriques sur les modes de liaisons suggèrent que l'interaction polaire intermétallique ne possède aucun caractère covalent. Au lieu d'avoir une liaison métal-métal statique comme suggéré par l'analyse structurale par diffraction de rayons X, les complexes présentent en solution une fluxionalité significative, en montrant une oscillation rapide du groupement Pd(η3-allyl) entre deux configurations limites η1-indényl.
Electron-Deficient η1-Indenyl,η3-allylpalladium(II) Complexes Stabilized by Fluxional Non-covalent Interactions J. Am. Chem. Soc. 135, 1715-1718 (2013) Contact: Jean-Pierre Djukic |
| Montpellier (ICG/IEM) | |
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Compressibilité linéaire négative géante dans le dicyanoaurate de zinc A. B. Cairns1, J. Catafesta2,3, C. Levelut3, J. Rouquette2, A. van der Lee4,Я, L. Peters5, A. L. Thompson1, V. Dmitriev6, J. Haines2, A. L. Goodwin1 1University of Oxford, UK;
2Institut Charles Gerhardt, Montpellier;
3Laboratoire Charles Coulomb, Montpellier;
4Institut Européen des Membranes, Montpellier;
5Institut für Kristallographie, Aachen, Germany;
6SNBL and ESRF, Grenoble
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Les dimensions linéaires de la très vaste majorité des matériaux diminuent sous l'effet de la pression hydrostatique. En conséquence, la compressibilité linéaire négative, c'est-à-dire la dilatation d'un matériau dans une direction sous pression hydrostatique, est un phénomène très rare. Dans le cadre d'une collaboration avec l'Université d'Oxford et l'ESRF, nous avons démontré par diffraction des rayons X in situ sous haute pression que le dicyanoaurate de zinc présente une compressibilité linéaire négative géante qui est un ordre de grandeur plus élevé que la contraction observée pour les matériaux typiques utilisés pour les applications en ingénierie. Cela ouvre des possibilités d'application de ce matériau comme capteur de pression interférométrique ultrasensible.
Giant negative linear compressibility in zinc dicyanoaurate Nature Materials 12, 212-216 (2013) Contact: Julien Haines |
| Grenoble | |
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Structure par diffraction des rayons X sur monocristal et propriétés du cyclo[6]pyrrole[3]thiophène Thanh-Tuan Bui1, Aude Escande1, Christian Philouze1,Я, Gianluca Cioci2, Sudip Ghosh3, Eric Saint-Aman1, Jong Min Lim3, Jean-Claude Moutet1, Jonathan L. Sessler3,4 Dongho Kim3, Christophe Bucher1,5 1Département de Chimie Moléculaire, Grenoble
 
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Une nouvelle porphyrine étendue de la classe des cyclo[n]pyrrole a été synthétisée par oxydation électrochimique d'un précurseur de type terpyrrole contenant un noyau thiophène. À ce jour, ce cyclo[6]pyrrole[3]thiophène est le plus grand macrocycle de la famille des cyclo[n]pyrrole décrit dans la littérature. Les microcristaux obtenus (30 μm dans la plus grande dimension) se sont révélés inexploitables avec les appareillages classiques de laboratoire. Ils ont néanmoins pu être analysés à l'ESRF. La résolution structurale a été en outre rendue difficile par l'existence d'une macle. La structure montre que le macrocycle présente neuf hétérocycles directement reliés par leurs positions α,α'. Les macrocycles s'associent en dimères pour former des composés de type "sandwich".
X-ray structure and properties of a cyclo[6]pyrrole[3]thiophene J. Porphyrins Phthalocyanines 17, 28-35 (2013) Contact: Christian Philouze; Christophe Bucher |
| 2012 | |
| Bordeaux ICMCB - Toulouse LCC | |
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Antagonisme entre compression linéaire négative et conversion de spin dans [Fe(dpp)2(NCS)2]·py Helena J. Shepherd1,2, Tatiana Palamarciuc1, Patrick Rosa1, Philippe Guionneau1,Я, Gábor Molnár2, Jean-François Látard1, Azzedine Bousseksou2 1CNRS-ICMCB, Bordeaux
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L'étude cristallographique par diffraction X sur monocristal sous haute pression a permis de mettre en évidence, pour la première fois, un antagonisme au niveau structural entre les effets de l'application d'une pression, d'un refroidissement et de la conversion de spin dans des cristaux d'un complexe moléculaire de Fe(II). Les structures cristallines sous pression de bonnes qualités, obtenues en laboratoire, ont notamment révélé la dilatation d'un axe cristallographique lorsque la pression augmente, c'est-à-dire une compression négative. En parallèle, ce matériau présente une expansion thermique " colossale " ainsi qu'une conversion de spin activée thermiquement mais bloquée par l'effet de la pression. Sur la base de données de diffraction X et de Raman, l'intrication des effets de température, pression et conversion de spin ont pu être compris comme un effet " de ciseaux " au niveau du complexe moléculaire. Ce dernier s'ouvre lorsque qu'une contrainte est appliquée sur le matériau mais se ferme à la conversion de spin. Cette étude, fruit d'une collaboration entre les laboratoires de Bordeaux (ICMB) et Toulouse (LCC) jette une passerelle entre le monde des matériaux à transition de spin et celui des matériaux à compression négative et forte expansion thermique.
Antagonism between Extreme Negative Linear Compression and Spin Crossover in [Fe(dpp)2(NCS)2].py Angew. Chem. Int. Ed. 51, 3910-3914 (2012) Contact: Philippe Guionneau, Gábor Molnár, Patrick Rosa, Helena Shephard |
| Gif-sur-Yvette | |
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1H-Phosphindoles comme unités structurales dans la synthèse d'hélicènes chiraux Keihann Yavari1, Souad Moussa2, Béchir Ben Hassine2, Pascal Retailleau1,Я, Arnaud Voituriez1, et Angela Marinetti1 1Institut de Chimie des Substances Naturelles, Gif-sur-Yvette
 
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Les hélicènes sont des structures polyaromatiques ortho-condensées pour lesquelles la DRX est la méthode de caractérisation de choix. Leur utilité dans de nombreux domaines tels que la reconnaissance moléculaire, l'auto-assemblage ou la chimie des matériaux n'est plus à démontrer. L'utilisation prometteuse d'hélicènes chiraux énantiopurs (notamment autour des hélices phosphorées pour la plupart à squelette carboné, substituées par un groupement diphénylphosphine) en catalyse organométallique et en organocatalyse asymétrique reste relativement peu exploitée.
Le but de l'équipe d'Angela Marinetti (ICSN) a été de développer une nouvelle famille d'hélices phosphorées où le phosphore serait inclus dans l'hélice elle-même et, ce qui est original, positionnée à l'extrémité de la séquence polyaromatique. Dans cette position, le centre phosphoré ressent très fortement les effets de la dissymétrie crée par le motif hélicoïdal comme le montrent les résultats obtenus par synthèse photochimique avec en particulier un dérivé dimérique sans précédent.
1H-Phosphindoles as Structural Units in the Synthesis of Chiral Helicenes Angew. Chem. Int. Ed. 51, 6748 - 6752 (2012) Contact: Pascal Retailleau; Arnaud Voituriez |
| Lille | |
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Mise en évidence de propriétés de ferroélectricité dans un film mince de Sm2Ti2O7 Z. Shao1,2,3, S. Saitzek1,2,3, A. Ferri1,2,3, M. Rguiti1,4, L. Dupont5, P. Roussel1,2,6,Я, R. Desfeux1,2,3 1Université Lille Nord de France; 2Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, Lille; 3Université d'Artois, Lens; 4UVHC, Maubeuge; 5Université de Picardie, Amiens; 6ENSCL, Villeneuve d'Ascq
 
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Nous avons réussi à synthétiser des films minces de la forme métastable Sm2Ti2O7. Alors que dans les conditions normales de conditions de pression et de température, le composé Sm2Ti2O7 cristallise dans une structure de type pyrochlore, cubique non ferroélectrique, sous forme de film mince (sur substrat SrTiO3 orienté (110), une structure de type perovskite en feuillet, monoclinique ferroélectrique, est stabilisée par des effets de contrainte induits par le substrat. Dans ces conditions, la couche d'oxyde Sm2Ti2O7, orientée (00l), est isostructurale à Ln2Ti2O7 (Ln=La, Ce, Pr et Nd) phase ferroélectrique bien connue pour sa haute température de Curie, permettant d'envisager une application dans des conditions extrêmes (Tc de l'ordre de 1500°C). Des études par microscopie électronique en transmission, et par diffraction X haute résolution, mettent en évidence une structure systématiquement maclées et la présence de défauts dans l'empilement des feuillets perovskite. Des mesures par microscopie à force atomique en mode Piezoresponse (PFM) confirment sans aucun doute la ferroélectricité dans cette phase métastable.
Figure en haut à gauche: Cartographie DRX in situ en fonction de la température Figure en haut à droite: Diffractogramme RX de la couche mince orientée 00l de Sm2Ti2O7 Figure en bas: Structure de Sm2Ti2O7, type pérovskite en feuillets Evidence of ferroelectricity in metastable Sm2Ti2O7 thin film J. Mater. Chem. 22, 9806-9812 (2012) Contact: Pascal Roussel |
| Montpellier (ICG) | |
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Étude operando de composites LixMnyFe1-yPO4/C (y = 0,50; 0,75) par spectroscopie Mössbauer du 57Fe et par DRX Alexis Perea1, Moulay T. Sougrati1, Costana M. Ionica-Bousquet1, Bernard Fraisse1,Я, Cécile Tessier2, Laurent Aldon1 et Jean-Claude Jumas1 1Institut Charles Gerhardt (AIME), Montpellier
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Une nouvelle génération de batterie Li-ion actuellement commercialisée est à base de LiFePO4, matériau de cathode (électrode positive) associée au graphite à l'anode (électrode négative). La réaction électrochimique met en jeu un seul électron. On ne peut donc par trop modifier les capacités de stockage sur ce type de matériaux. Afin de gagner en énergie, on augmente le potentiel en substituant Fe/Mn comme observé sur la courbe galvanostatique basée sur les couples rédox FeII/FeIII (~3,5V) et MnII/MnIII (~4,1V) au cours de la charge et de la décharge.
Grâce à la cellule conçue pour l'étude du mécanisme électrochimique, il est possible de suivre les réactions mises en jeu pendant le fonctionnement de la batterie dans des conditions dites in situ et operando. Ainsi la DRX donne des indications sur les changement des paramètres de maille, sur l'ordre à longue distance, et sur les changements de phase et/ou solution solide. Sur les grands instruments, la spectroscopie d'absorption des rayons X, XAS nous précise les changements de degré d'oxydation du Fe et du Mn. La spectroscopie Mössbauer du 57Fe nous donne directement le changement du degré d'oxydation du Fe à partir des échelles de déplacements isomériques et de façon indirecte celui du Mn, via les variations des éclatements quadripolaires. Dans le cas des applications de puissance, à plus haut régime, il est également possible de tirer des informations sur le mécanisme en utilisant un traitement statistique de l'ensemble des spectres Mössbauer ; La corrélation 2D permet de calculer les spectres synchrones et asynchrones, mettant en évidence les raies de Lorentz qui appartiennent à un même doublet quadripolaire. Notre méthodologie montre une très bonne complémentarité entre ces différentes techniques de caractérisation. Cette approche a été utilisée avec succès sur le système LiMnyFe1-yPO4 et aussi sur des matériaux d'anode comme CoSn2, FeSn2, TiSnSb ou Sn-BPO4 en utilisant l'isotope Mössbauer 119Sn. Operando 57Fe Mössbauer and XRD investigation of LixMnyFe1-yPO4/C composites (y = 0.50; 0.75) RSC Advances 2, 9517-9524 (2012) Contact: Laurent Aldon |
| Montpellier (IEM) | |
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Investigations structure/propriétés de la cellulose cristalline dans le bois par diffraction de rayons X Cédric Montero1,2, Bruno Clair1, Tancrède Alméras1, Arie van der Lee3,Я, Joseph Gril1 1Laboratoire de Mécanique et Génie Civil, Montpellier
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L'essor de l'utilisation du matériau bois en réponse à des besoins environementaux nécessite une connaissance accrue de ses propriétés physiques afin par exemple d'améliorer ses usages dans la construction, développer des matériaux innovants ou encore faire émerger des conceptions biomimétiques. Le bois est un matériau composite naturel présentant une organisation multi-échelle complexe de ses constituants polymériques. Sa rigidité mécanique, nécessaire au support de chargement, est principalement induite par les microfibrilles cellulose cristalline renforcant la paroi cellulaire des fibres. L'orientation géométrique des microfibrilles de celluloses par rapport à l'axe des fibres fut déduite de l'arrangement des réflections (200) de la lattice de la cellulose cristalline par diffraction des rayons X aux grands angles. Afin de quantifier la contribution de la cellulose dans le comportement élastique du bois en traction et en compression, l'évolution de la lattice de la cellulose (004) fut mesurée au cours d'essais de flexion in-situ sur un diffractomètre 4-cercles (voir figure). La déformation des cristaux de cellulose fut établie avec précision et comparée au niveau de déformation macroscopique appliqué dans la direction des fibres. Cette étude a montré une évolution proportionnelle entre la déformation de la cellulose cristalline et la déformation macroscopique avec un ratio de l'ordre de 75%, aussi bien en traction qu'en compression. L'interprétation de ce ratio en tenant compte de l'orientation des microfilbilles dans la paroi a montré que 10 à 15% de la déformation macroscopique n'avait pas lieu dans la cellulose cristalline. Différentes considérations anatomiques et micro-mécaniques du bois sont discutées dans cette étude et sont l'objet de travaux croissants.
Relationship between wood elastic strain under bending and cellulose crystal strain Compos. Sci. Technol.72, 175-181 (2012) Contact: Cédric Montero; Bruno Clair |
| Marseille | |
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DRX et VCD : un mariage d'amour ou de raison ? Lune de miel autour d'un dérivé d'urée cyclique Dragos Gherase1, Jean-Valère Naubron2, Christain Roussel3 et Michel Giorgi2,Я 1 C. D. Nenitzescu Center of Organic Chemistry, Bucharest, Roumanie; 2Spectropole FR1739, Marseille; 3ISM2 UMR 7313, Marseille
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La diffraction des rayons X sur monocristal (DRX) et le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) sont les deux méthodes de référence pour déterminer la configuration absolue des molécules chirales. Chaque technique a ses avantages et inconvénients et elles sont de plus en plus fréquemment associées dans les études sur la chiralité. Mais dans la plupart des cas cette association est limitée à une validation croisée, une méthode confirmant les résultats obtenus par l'autre et vice versa : comme dans un mariage de convenance les deux partenaires cohabitent mais interagissent peu. Le but de ce travail, basé sur la caractérisation structurale des deux énantiomères d'une urée cyclique, est de montrer qu'on peut obtenir beaucoup plus d'une entente très étroite, à l'image d'un mariage d'amour. Par exemple les analyses par DRX ont permis 1) de déterminer la structure des composés qui cristallisent sous forme d'un mélange d'homodimère constitué des deux urées liées par une double liaison hydrogène et d'un hétérotrimère constitué du dimère ponté par une molécule d'eau ;
2) de comprendre et interpréter correctement les spectres IR en solide des composés, et par conséquent de simuler correctement les spectres VCD en solide pour la détermination des configurations absolues. En retour les analyses IR/VCD en solide ont permis 3) de confirmer la présence d'une molécule d'eau labile dans les cristaux 2) de fixer les configurations absolues pour les affinements de structure à partir desquels il a été possible de montrer que, malgré l'utilisation d'une source au molybdène et l'absence d'atomes lourds (paramètre Friedif = 5), les statistiques Bayésiennes calculées sur les paires de Bijvoet pour les deux énantiomères sont nettement en faveur de la détermination correcte des configurations absolues par DRX.
XRD and VCD: a marriage of love or convenience? Honeymoon around a cyclic urea derivative Acta Cryst. C68, o247-o252 (2012) Contact: Michel Giorgi |
| Rennes |
Des hydrogènes hyper mobiles dans un oxyhydrure de BaTiO3 Yoji Kobayashi1, Olivier J. Hernandez2,Я, Tatsunori Sakaguchi1, Takeshi Yajima1, Thierry Roisnel2,Я, Yoshihiro Tsujimoto1, Masaki Morita1, Yasuto Noda1, Yuuki Mogami1, Atsushi Kitada1, Masatoshi Ohkura1, Saburo Hosokawa1, Zhaofei Li1, Katsuro Hayashi3, Yoshihiro Kusano4, Jung eun Kim5, Naruki Tsuji5, Akihiko Fujiwara5, Yoshitaka Matsushita6, Kazuyoshi Yoshimura1, Kiyonori Takegoshi1, Masashi Inoue1, Mikio Takano1, Hiroshi Kageyama1 1Kyoto University, Japon; 2Sciences Chimiques de Rennes; 3Tokyo Institute of Technology, Japon; 4Kurashiki University, Japon; 5Spring-8, Hyogo, Japon; 6National Institute for Materials Science, Hyogo, Japon
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Dans les oxydes cristallins, la substitution de l'anion O2- par d'autres anions (F-, S2-, N3-, etc.) est bien connue pour potentiellement générer de nouvelles propriétés. Cependant la substitution chimique de l'oxygène par l'anion hydrure H-, donnant lieu à la formation d'un oxyhydrure, est rare. Un nombre extrêmement restreint d'oxyhydrures comportant des quantités significatives d'anions H- a été rapporté dans la littérature.
En partant du titanate de Baryum (BaTiO3), matériau très utilisé dans l'industrie électronique, abondant et non toxique, la réduction chimique par l'hydrure de calcium CaH2 à moyenne température (moins de 600°C) a permis d'isoler des composés de formule supposée BaTiO3-x. Grâce notamment à la complémentarité de la diffraction du rayonnement synchrotron et des neutrons sur poudre, la coexistence sur le même site cristallographique d'anions hydrure et oxygène a pu être mise en évidence, conduisant à la stœchiométrie BaTiO3-xHx. Les concentrations en ions H- peuvent atteindre des valeurs très élevées (jusqu'à 20% d'occupation du site anionique) et les degrés d'oxydation du titane (Ti3+/4+) sont ceux qu'il présente usuellement. BaTiO3-xHx se révèle être un semiconducteur relativement stable et l'espèce hydrure s'avère échangeable en quelques heures avec l'hydrogène gazeux, et ce dès 400°C. Cette mobilité remarquable des anions hydrures dans ce solide est tout à fait inattendue à une température aussi basse étant donné le nombre négligeable de lacunes, nécessaires à une mobilité ionique efficace. Au-delà d'une concentration seuil en H-, la mise en jeu de mécanismes originaux de diffusion ultra-rapide de l'hydrogène doit donc être envisagée, avec des implications évidentes dans le domaine des conducteurs protoniques.
Même s'il faut maintenant comprendre et expliquer l'origine de cette mobilité exceptionnelle des hydrures, on peut déjà imaginer une famille de nouveaux oxyhydrures de de métaux de transitionaux propriétés électroniques ou magnétiques originales, utilisables sous forme de céramiques ou de couches minces.
An oxyhydride of BaTiO3 exhibiting hydride exchange and electronic conductivity Nature Materials 11, 507-511 (2012) Contact: Olivier Hernandez, Thierry Roisnel |
ЯMembre de ЯÉCIPROCS
