| ||||| Quelques études marquantes en cristallographie structurale en 2010 et 2011 |
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| 2011 | |
| Bordeaux ICMCB/IECB (collaboration interne à ЯÉCIPROCS) | |
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La structure cristalline des matériaux polymériques à transition de spin du type [Fe(NH2trz)3](X)2.nH2O enfin révélée par diffraction X sur monocristaux Arnaud Grosjean1, Nathalie Daro1, Brice Kauffmann2,Я, Abdellak Kaiba1, Jean-François Létard1, Philippe Guionneau1,Я 1CNRS, Université de Bordeaux, ICMCB
 
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La famille des matériaux moléculaires du Fe(II) à transition de spin à laquelle appartient le composé étudié ici est sans contexte la plus prometteuse en termes d'applications potentielles en raison notamment de températures de transition correspondant aux conditions ambiantes. Cette famille est l'une des plus étudiées et, d'ailleurs, des brevets ont été déposés autour de ses propriétés. Pourtant, bien que connue depuis 30 ans, aucune structure cristalline fiable n'avait jamais été déterminée en raison de l'absence de monocristaux. Nous présentons, ici, la première structure cristalline de l'un de ces matériaux obtenue par diffraction X sur monocristal. Cette étude ouvre un champ d'investigation nouveau et permet une discussion initiale des propriétés structurales qui, pour originales qu'elles soient (chaînes de [Fe(NH2trz)3] infinies, faible distorsion du polyèdre de coordination ... etc ...), se révèleront certainement en relation avec les propriétés singulières de cette famille de matériaux.
Figure : vue de l'arrangement cristallin composé de chaînes infinies (gauche) et représentation des interactions chaînes-solvants (droite) dans le matériau moléculaire à transition de spin [Fe(NH2trz)3] The 1-D polymeric structure of the [Fe(NH2trz)3](NO3)2.nH2O (with n=2) spin crossover compound proven by single crystal investigations Chem. Commun. 47, 12382-12384 (2011) Contact : Philippe Guionneau |
| Toulouse | |
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Diphosphines flexibles avec une charge globale 0, +1, +2 : effet de l'électrostatique en faveur de la coordination trans Yves Canac1,2, Nathalie Debono1,2, Christine Lepetit1,2, Carine Duhayon1,2,Я, Remi Chauvin1,2 1CNRS, Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse
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L'influence de l'interaction électrostatique sur le mode de coordination cis/trans au niveau du centre métallique PdCl2, a été étudiée dans une famille de diphosphines flexibles isostructurales Ph2P-X-C6H4-Y-PPh2, où X, Y représentent des motifs imidazoles neutres ou cationiques. Alors que les diphosphines neutre et cationique se comportent comme des ligands cis-chélatants, l'analogue dicationique où la répulsion électrostatique entre les deux charges positives formelles est présente, agit comme un ligand trans-chélatant. Le rôle primordial du facteur électrostatique est ainsi analysé, en solution sur la base de la RMN 31P, mais également à l'état solide par l'analyse de la diffraction des rayons-X de monocristaux. Une étude théorique comparative sur les complexes cis- et trans- chélatants (EDA, RMN 31P, MESP, AIM), a été conduite sur la base de calculs DFT réalisés en phase gazeuse et en milieu solvant (CH3CN). Ainsi, alors que le mode de coordination cis- est démontré comme étant thermodynamiquement favorisé pour le ligand neutre, le mode de coordination trans- est préféré dans la version dicationique. La préférence stéréochimique est ainsi corrélée à l'interaction électrostatique.
Flexible Diphosphine Ligands with Overall Charges of 0, +1, and +2: Critical Role of the Electrostatics in Favoring Trans over Cis Coordination Inorg. Chem. 50, 10810-10819 (2011) Contact : Yves Canac |
| Montpellier | |
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Description structurale des propriétes piézo-ferroélectriques des matériaux zirconate titanate de plomb de hautes performances M. Hinterstein1, J. Rouquette2, J. Haines2, Ph. Papet2, M. Knapp3, J. Glaum4,5, and H. Fuess4 1Technische Universität Dresden, Dresden, Allemagne
 
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La "Science des Matériaux" peut être considérée comme un champ interdisciplinaire impliquant les propriétés de la matière et ses applications. Ce champ scientifique implique les relations entre la structure des matériaux et ses propriétés macroscopiques. Dans ce contexte la description structurale des propriétés Piézo-Ferroélectriques des matériaux de zirconate titanate de plomb (PZT) de hautes performances, i.e. basculement de la polarisation spontanée PS sous champ électrique, corresponds à un parfait exemple dans un telle quête. La piézoélectricité est inhérente à la ferroélectricité et l'étude sous champ électrique de ce matériau va impliquer la création d'une forte déformation piézoélectrique (∂dkij=∂ηij/∂Ek, où dkij est le coefficient piézoélectrique, ηij est la déformation et Ek est le champ électrique appliqué) qui malheureusement va rendre la détermination structurale très compliquée en raison de l'existence de la forte texturation associée. Dans cette lettre, une géométrie appropriée a été utilisée afin de moyenner l'orientation préférentielle et résoudre "in-situ" la structure cristalline en fonction du champ électrique. Ainsi, nous avons pu décrire de façon microscopique les propriétés physiques macroscopiques de céramiques PZT, qui sont intensivement utilisées dans les applications technologiques (capteurs et actuateurs, systèmes électromécaniques et dispositifs hautes fréquences). Nous avons pu mettre en évidence l'origine structurale de ces propriétés exceptionnelles à savoir l'augmentation de la proportion de la phase monoclinique sous champ en utilisant le rayonnement synchrotron (Swiss Light Source). En outre le basculement de polarisation des atomes polaires de plomb peut être systématiquement caractérisé par un maximum dans le paramètre de désordre du plomb, i.e. Biso (Pb) lié au maximum d'entropie dans le changement de signe de PS dans le cycle d'hysterése PS-E. Ce résultat nous a par la suite permis de caractériser structuralement pour la première fois la fatigue ferroélectrique (soumis), i.e. dégradation de PS après plusieurs millions (milliards) de cycles sous champ, qui reste le point faible de ces matériaux pour leur utilisation dans les mémoires non volatiles.
Structural Description of the Macroscopic Piezo- and Ferroelectric Properties of Lead Zirconate Titanate Phys. Rev. Lett. 107, 077602 (2011) Contact : Jérôme Rouquette |
| Lille | |
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Des titanates lamellaires: matériaux innovants pour des piles à combustibles fonctionnant au méthane Cédric Périllat-Merceroz1,2, Pascal Roussel1,Я, Rose-Noëlle Vannier1, Patrick Gélin3, Sébastien Rosini2, Gilles Gauthier2 1Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, Lille
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Dans cet article, nous montrons l'importance du type structural de matériaux dérivant de la pérovskite (titanates de La et Sr) sur leurs propriétés, à la fois catalytiques et comme anodes pour piles à combustibles fonctionnant au méthane. Ainsi, une structure en couches (LST2D) est beaucoup plus efficace qu'un classique arrangement pérovskite tridimensionnel (LST3D), tant au niveau performances électriques à proprement parler qu'au niveau activité catalytique. Comme c'est déjà le cas dans d'autres domaines de recherche, ce travail confirme l'intérêt de cibler les études sur le type structural, et pas seulement sur les substitutions cationiques, ce qui est généralement effectué lorsque l'on s'intéresse aux propriétés catalytiques et/ou électrochimiques des matériaux.
Lamellar Titanates: A Breakthrough in the Search for New Solid Oxide Fuel Cell Anode Materials Operating on Methane Adv. Energy Mater. 1, 573-576 (2011) Contact : Pascal Roussel |
| Rennes | |
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Clusters Mo4 tétraédriques comme unités de construction pour la conception de réseaux géants de type Clathrate Michael A. Shestopalov1, Alexandra Y. Ledneva1, Stéphane Cordier2, Olivier Hernandez2,Я, Michel Potel2,Я, Thierry Roisnel2,Я, Nikolai G. Naumov1 et Christiane Perrin2 1Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Novosibirsk, Russia
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Un clathrate à base de clusters métalliques : des unités de construction inorganiques de type Mo4Si4Cla12 (i=inner, a=apical) [figure a] contenant des clusters métalliques de molybdène Mo4 peuvent s'assembler pour former un réseau inorganique géant structuralement proche d'un clathrate de type II. Ce composé est le premier membre d'une famille prometteuse de matériaux présentant une large gamme de propriétés physiques et qui combinent la chimie des clusters métalliques caractérisés par des électrons délocalisés à celle des clathrates inorganiques. D'un point de vue structural, ce nouveau composé de volume de maille proche de 80000 Å3 a été caractérisé par diffraction des rayons X sur monocristal : les techniques classiques de résolution structurale ont ainsi permis de mettre en évidence la présence de 136 entités Mo4Si4Cla12/2 reliées par des ponts chlore et formant deux types de pores géants, dodécaédriques (I) et hexacaïdécaédriques (II), dans lesquels sont insérés des clusters Mo6Cl14, des atomes de césium et des atomes de chlore qui tous occupent partiellement leurs positions cristallographiques. Les positions de ces atomes désordonnés dans ces deux types de pores ont été précisées par Maximum d'Entropie [figures b, c et d].
Tetrahedral Mo4 Clusters as Building Blocks for the Design of Clathrate-Related Giant Frameworks Angew. Chem. Int. Ed. 50, 1-5 (2011) Contact : Stéphane Cordier |
| Paris | |
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Étude de l'état solide du médicament anti-protozoaire Ternidazole, composé triclinique (Z'=2) Nathalie Mahé1,Я, Marc-Antoine Perrin1, Maria Barrio2, Béatrice Nicolaï1, Ivo B. Rietveld1, Josep-Lluís Tamarit2, René Céolin1,2 1Université Paris Descartes, Paris
 
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L'étude de l'état solide des médicaments intéresse de plus en plus l'industrie pharmaceutique : l'incident du Ritonavir ne doit plus se reproduire (précipitation d'un polymorphe stable non repéré et dont l'apparition imprévue a entraîné l'arrêt de la fabrication de ce médicament actif contre le virus du SIDA). Par ailleurs, une bonne connaissance des propriétés physiques et chimiques de ce type de produits est reconnue comme nécessaire pour comprendre leurs modes d'action et leurs métabolismes dans les systèmes vivants.
Dans ce contexte, l'état solide du Ternidazole, médicament anti-protozoaire, a été étudié à partir de monocristaux provenant de matières premières commerciales. Ce composé triclinique présente, entre 100 et 333 K (point de fusion), deux conformations moléculaires différentes au sein de la même unité asymétrique, soit un Z' égal à 2. Les deux conformères forment un tétramère lié par des liaisons hydrogènes. L'enthalpie de fusion à 333 K est de 25,65 (±1,29) kJ.mol-1. Aucun polymorphisme n'a été détecté lors des analyses thermiques réalisées en fonction de la pression et de la température. La forme ainsi décrite semble donc être la plus stable.
Solid-State Studies of the Triclinic (Z'=2) Antiprotozoal Drug Ternidazole J. Pharm. Sci. 100, 2258-2266 (2011) Contact : Nathalie Mahé |
| Toulouse | |
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Synthèse et caractérisation d'une série de complèxes de ruthénium tris-diketano par diffraction de rayons-X et UHV-STM Sabrina Munery, Nicolas Ratel-RamondЯ, Youness Benjalal, Xavier Bouju, Loranne Vernisse, Roland Coratger, Jacques Bonvoisin CNRS, CEMES and MANA Satellite, GNS, Toulouse
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Une série de tris-dibenzoylmethante de ruthenium a été étudiée en utilisant l'électrochimie, la spectroscopie UV, la RMN 1H et 13C et la spectrométrie de masse à bombardement rapide d'atomes. Plusieurs nouveaux complexes de ruthenium (III) et ruthenium (II) mononucléaires à ligands mixtes incluant des ions dibenzoylmethantate (dbm), -un ou deux ions acetylacetonate (2,4-pentanedionate, acac-), [Ru(III)(dbm)3] 1, [Ru(III)(dbm)2(acac)] 2, [Ru(III)(dbm)(acac)2] 3, - acetonitrile ligand [Ru(II)(dbm)2(CH3CN)2][CF3SO3] 4,-ou des ions acetylonates fonctionnalisés [Ru(dbm)2(acac-I)] (5, acac-I = 3,-iodo-2,4-pentanedionate ion), [Ru(dbm)2(acac-Br)] (6, acac-Br = 3,-bromo-2,4-pentanedionate ion) ont été préparés. Les structures 1, 2, 3, 4 et 6 ont été déterminées par diffraction des rayons X. L'analyse d'images, réalisées par microscopie tunnel (STM) à la température de l'hélium liquide sous ultra-vide, du complexe 1 adsorbé par une surface d'argent (111) a montré que la molécule existe sous deux formes. Ce point a également été confirmé par le calcul d'images STM.
Synthesis and characterization of a series of ruthenium tris(β-diketonato) complexes by an UHV-STM investigation and numerical calculations Eur. J. Inor. Chem 13, 2346-2349 (2011) Contact : Jacques Bonvoisin |
| Gif-sur-Yvette/Bordeaux (collaboration interne à ЯÉCIPROCS) | |
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Exemple de séparation de composés organiques énantiomériquement purs par HPLC chirale caractérisée par DRX Eric Stern1,2, Laurence Goossens1,2, Pascal Retailleau3,Я, Brice Kauffmann4,Я, Jean-Paul Bonte1,2, Patrick Depreux1,2, Jean-François Goossens1,5 1University of Lille Nord de France, Lille
 
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Le développement actuel des méthodes chromato- HPLC utilisant des phases stationaires chirales permet l'énantioséparation à très haut rendement (>99%) de composés organiques chiraux dont leurs activités médicinales varient selon leurs propriétés chiroptiques. L'analyse par DRX des cristaux obtenus à partir des fractions purifiées établit sans ambiguïté la configuration absolue grâce à des sources brillantes au Cu et à l'analyse précise de la diffusion anomale des atomes légers. Ce fut le cas ici pour un agoniste du récepteur cannabinoïde CB2, présentant un coefficient de Friedif de 24 et 8 conformères dans l'unité asymétrique (P21, V ≈ 10000 Å3).
Preparative enantiomeric separation of new selective CB2 receptor agonists by liquid chromatography on polysaccharide-based chiral stationary phases: Determination of enantiomeric purity and assignment of absolute stereochemistry by X-ray structure analysis Contact : Pascal Retailleau et Brice Kauffmann |
| Bordeaux | |
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Caractérisation structurale du premier piston moléculaire auto-assemblé Quan Guan1,2,3, Yann Ferrand2, Chunyan Bao2, Brice Kauffmann2,Я, Axelle Grelard2, Hua Jiang1 and Ivan Huc2 1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Chinese Academy of Sciences, China
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Les organismes vivants ont largement recours à des moteurs moléculaires pour remplir certaines de leurs fonctions vitales comme stocker l'énergie, permettre le transport cellulaire ou même se propulser dans le cas des bactéries. Les agencements moléculaires de ces moteurs étant extrêmement complexes, les scientifiques cherchent à créer leurs propres versions, plus simples. Le moteur conçu et caractérisé dans ce travail est un piston moléculaire. Plus précisément, l'axe est formé d'une molécule longiligne, tandis que la pièce mobile est une molécule hélicoïdale. Comment le mouvement de cette molécule est-il possible le long de l'axe ? C'est l'acidité du milieu qui contrôle l'avancée de l'hélice sur l'axe : en augmentant l'acidité, on pousse l'hélice vers une extrémité de l'axe ; en réduisant l'acidité, on inverse le processus et l'hélice fait machine arrière. Ce dispositif offre un avantage essentiel par rapport aux pistons moléculaires déjà existants : l'auto-assemblage. Dans les versions précédentes, qui prennent la forme d'un anneau glissant sur une tige, la pièce mobile passe mécaniquement à travers l'axe avec une extrême difficulté. A l'inverse, le nouveau piston se construit tout seul : les chercheurs ont conçu la molécule hélicoïdale spécifiquement pour qu'elle vienne s'enrouler spontanément autour de l'axe, tout en conservant une certaine liberté de mouvement ensuite pour ses déplacements latéraux. Toutes les molecules ont été caractérisées par cristallographie.
Helix-rod host-guest complexes with shuttling rates much faster than disassembly Contact : Ivan Huc |
| Strasbourg | |
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Un nouveau mode de liaison hydrogène impliqué dans l'auto-reconnaissance à l'état solide de macrocycles fonctionnalisés Lydia Brelot1,Я, Xiao-yu Cao2, Jack Harrowfield2, Jean-Marie Lehn2, Kari Rissanen3 and Luca Russo3 1Service de Radiocristallographie, Institut Le Bel, Strasbourg
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Ce travail décrit l'auto-reconnaissance dans les réseaux cristallins de trois macrocycles fonctionnalisés conduisant à la formation de rangées de paires hermaphrodites de macrocycles. Dans le cas des deux éther-couronnes contenant des substituants acylhydrazines, un mode de reconnaissance jusque là inconnu a été observé dans l'interaction entre le groupement hydrazine et les atomes d'oxygène de l'éther-couronne.
A new hydrogen bonding motif involved in self-recognition in the solid state by functionalised macrocycles CrystEngComm 13, 2346-2349 (2011) Contact : Jack Harrowfield |
| Marseille | |
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Comparaison de l'activité SOD de complexes Mn(II), Fe(II) et Ni(II) basés sur des ligands comportant le motif isoindoline József S. Pap1, Balázs Kripli1, Tünde Váradi1, Michel Giorgi2,Я, József Kaizer1, Gábor Speier1 1Université de Pannonie, Veszprém, Hongrie
 
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De nouveaux modèles de superoxyde dismutase (SOD) à fer, manganèse et nickel ont été synthétisés, caractérisés et leur comportement en voltamétrie cyclique corrélé à leur activité SOD. Les complexes à fer et manganèse ont des profils électrochimiques différents mais les résultats montrent que dans les deux cas le potentiel rédox du centre métallique est fortement corrélé à leur capacité à piéger l'ion superoxyde. D'un autre coté les complexes à nickel, qui sont inactifs d'un point de vue rédox (dans la gamme du potentiel rédox de l'ion superoxyde), ne montrent pas d'activité SOD mesurable. Plusieurs paramètres électroniques et structuraux sont proposés pour expliquer la différence de comportement électrochimique entre les complexes à fer et ceux à manganèse (effet Jahn-Teller, nature des groupements non coordinants ...).
Comparison of the SOD-like activity of hexacoordinate Mn(II), Fe(II) and Ni(II) complexes having isoindoline-based ligands J. Inorg. Biochem. 105, 911-918 (2011) Contact : Michel Giorgi |
| 2010 | |
| Angers | |
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Ordre de charge ferroélectrique à la transition de Mott dans un métal organique Leokadiya Zorina1,2, Sergey Simonov1,2, Cécile Mézière1, Enric Canadell3, Steve Suh4, Stuart E. Brown4, Pascale Foury-Leylekian5, Pierre Fertey6, Jean-Paul Pouget5, Patrick Batail1,Я 1Laboratoire de Chimie et Ingénierie Moléculaire d'Angers
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À la transition métal-isolant de Mott, les porteurs (trous) cristallisent dans une structure orthorhombique ferroélectrique (groupe d'espace P2nn)
identifiée par RMN 13C sur un monocristal statique et résolue sur la base de 10.000 réflexions de surstructure par rapport à la
structure moyenne Pmna de la phase métallique. L'affinement des réflexions enregistreées à SOLEIL à une longueur d'onde proche du seuil
d'absorption du brome a permis de découvrir qu'une modulation statique en anti-phase du réseau des chaînes de bromes, uniformes en Pmna, accompagne la localisation des charges sur les
cœurs (rouges) π-conjugués, dispersés de façon ordonnée dans les trois directions de l'espace parmi
les donneurs π neutres (bleus).
Charge ordering, symmetry and electronic structure issues and Wigner crystal structure of the quarter-filled band Mott insulators and high pressure metals δ-(EDT-TTF-CONMe2)2X, X = Br and AsF6 J. Mater. Chem. 19, 6980-6994 (2009) Contact : Patrick Batail |
| Bordeaux - ICMCB | |
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Ré-investigation et élucidation de la structure cristalline bas spin du complexe modèle [Fe(ptz)6](BF4)2 S. Lakhloufi1,2, P. Guionneau1,Я, M. H. Lemée-Cailleau2, P. Rosa1, J.-F. Létard1 1Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
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Etudié depuis plus de 25 ans, le complexe moléculaire [Fe(ptz)6](BF4)2 sert de modèle dans la compréhension et la modélisation du phénomène de transition de spin. Pourtant, en raison d'une fragilité des monocristaux, la structure cristalline du complexe dans l'état bas spin obtenu par refroidissement lent n'avait jamais été déterminée. Grâce à l'observation fine des images de diffraction qui mettent notamment en évidence un quadruplement de la maille par la présence de réflexions de surstructure, une structure cristalline approchée a pu être obtenue et des informations cruciales sur le mécanisme de transition ont été acquises. Ces résultats remettent en cause certaines considérations antérieures qui négligeaient le spectaculaire changement de maille cristalline accompagnant la transition de spin dans ce matériau.
Structural phase transition in the spin-crossover complex [Fe(ptz)6](BF4)2 studied by x-ray diffraction Contact : Philippe Guionneau |
| Bordeaux - IECB | |
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Caractérisation structurale de la transduction d'un signal dans un système moléculaire qui s'auto-assemble. Victoria E. Campbell1, Xavier de Hatten2, Nicolas Delsuc2, Brice Kauffmann2, Я, Ivan Huc2, Jonathan R. Nitschke1 1Chemistry Department, University of Cambridge, UK
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La transduction du signal suite à un stimulus est un processus biologique complexe. Les cascades de phosphorylation par exemple véhiculent de molécule en molécule des groupements phosphate selon un gradient thermodynamique. Dans un système supramoléculaire simple qui s'auto-assemble en hélicate il a été montré que des stimuli (ajouts successifs de différents cations métalliques ou d'une brique eacute;lémentaire supplémentaire dans l'assemblage) provoquent des réponses distincts impliquant la destruction et la création de nouveaux complexes mimant une voie de transduction du signal. La cristallographie a permis la caractérisation structurale de tous les complexes formés
Cascading transformations within a dynamic self-assembled system Nature Chem. 2, 684-687 (2010) Contact: Ivan Huc |
| Gif-sur-Yvette | |
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Synthèse efficace de colorants panchromatiques pour canaliser et concentrer l'énergie lumineuse Thomas Bura1, Pascal Retailleau2,Я, Raymond Ziessel1 1Laboratoire de Chimie Moléculaire et Spectroscopies Avancées, Strasbourg
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Les Bodipys sont des modules stables à haute absorption et profils d'émissions étroits et à fort rendement quantique.
Liés entre eux en de longues chaînes par une synthèse astucieuse, ils forment des molécules fluorescentes (à 652 nm)
panchromatiques, i.e. sensibles à toute longueur d'onde excitatrice, grâce à une cascade photoinduite
efficace d'énergie vers les modules terminaux, évoquant les organismes photosynthétiques ou systèmes solaires artificiels.
Des structures de composés intermédiaires clés ont été caractérisées par diffraction de rayons-X.
Efficient Synthesis of Panchromatic Dyes for Energy Concentration Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6659 - 6663 (2010) Contact : Raymond Ziessel |
| Grenoble | |
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Structures de complexes de salen radicalaires de cuivre(II) et de nickel (II) obtenus par diffraction des rayons X : Préférence de l'oxydase du galactose pour le cuivre(II) Maylis Orio2, Olivier Jarjayes1, Hussein Kanso1, Christian Philouze1,Я, Frank Nees2, Fabrice Thomas1 1Département de Chimie Moléculaire, Chimie Inorganique, Grenoble
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La première structure obtenue par diffraction des rayons X d'un complexe d'un salen
radicalaire de cuivre(II), modèle fonctionnel du site actif de l'oxydase du galactose est décrite.
De l'examen des longueurs de liaison du complexe [Cu(SalOMe)]+ nous avons trouvé une structure de quinoïde
pour un des cycles montrant que la SOMO est principalement localisée sur un des côtés de la molécule. Des
interactions supplémentaires entre le cycle phénoxyl et le contre ion chargé négativement ont pu être détectées.
Ce complexe réagit avec l'alcool benzylique comme le fait l'enzyme. Le remplacement de l'ion cuivre(II) par un
ion nickel(II) (pour former l'espèce [Ni(SalOMe)]+) ne provoque pas de changement structuraux du ligand radicalaire,
mais produit une chute spectaculaire de la réactivité. La préférence de la Nature pour le cuivre n'est donc pas sans
raison : ce métal contribue à maintenir une grande quantité de densité de spin sur le phénoxyl par couplage magnétique
(entre les spins du cuivre(II) et du radical). Pour le complexe de nickel (S = 1/2) l'orbitale dyz est
accessible et peut accepter une partie de la densité de spin. Ce partage de la SOMO contribue vraissemblablement
à la moindre réactivité du complexe.
X-Ray Structures of Copper(II) and Nickel(II) Radical Salen Complexes: The Preference of Galactose Oxidase for Copper(II) Angew. Chem. Int. Ed. 49, 4989 - 4992 (2010) Contact: Fabrice Thomas |
| Le Mans | |
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Cristallochimie de fluorures métalliques hybrides organique-inorganique Karim Adil1,Я, Marc Leblanc1, Vincent Maisonneuve1, Philip Lightfoot2 1Laboratoire des Oxydes et Fluorures, Le Mans
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Le champ des hybrides fluorés, riche de nouvelles caractéristiques cristallochimiques et, peut-être,
d'un grand potentiel de développement de nouvelles fonctionnalités physiques et chimiques, est encore en devenir.
Alors que peu de systèmes chimiques ont été explorés, une centaine d'unités de base métal-fluor sont déjà
répertoriées, allant de dimères simples tétraédriques ou octaédriques à de larges espèces oligomériques,
des chaînes complexes, des couches et, finalement des réseaux tridimensionnels.
De tels réseaux inorganiques 3D sont seulement représentés avec des cations de grande taille et
aucun fluoroaluminate n'est présent. La dimension des cristallites décroît avec la dimensionnalité et
seules des poudres microcristallines de fluoroaluminates 2D sont obtenues.
Structural chemistry of organically-templated metal fluorides Dalton Trans. 39, 5983-5993 (2010) Contact : Vincent Maisonneuve |
| Lille | |
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Estimation de la température à la surface de disques protoplanétaires en combinant expériences de diffraction X en laboratoire et observations du télescope spatial SPITZER Mathieu Roskosz1, Jessy Gillot1, Frédéric Capet2,Я, Pascal Roussel2,Я, Hugues Leroux1 1Laboratoire de Structure et Propriétés de l'Etat Solide, Lille
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En astro-minéralogie, les composés de type Pyroxènes et Olivines sont les silicates
cristallins dominants observés dans les disques protoplanétaires. Les dernières observations
du télescope spatial Spitzer indiquent que l'abondance relative de l'olivine par rapport au pyroxène est
plus élevée dans la partie externe du disque, région froide, que dans la partie interne, plus chaude. Nous avons reproduit, en laboratoire, le traitement thermique de poussières d'étoiles dans
le disque protoplanétaire et, en utilisant la diffraction des rayons X in-situ en température, couplée à la microscopie électronique en transmission, nous avons établi que le rapport minéralogie/zonage peut directement étalonner le gradient thermique à l'échelle des disques protoplanétaires et donner des informations sur le cycle de vie des étoiles.
Surface temperature of protoplanetary disks probed by annealing experiments reflecting SPITZER observations AstroPhys. J. 707, L174 - L178 (2009) Contact: Mathieu Roskosz |
| Marseille | |
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Réactivité inattendue de dérivés du bornène au cours de l'ozonolyse Céline Reynaud1, Michel Giorgi2,Я, Henri Doucet3, Maurice Santelli1 1Laboratoire Chimie Provence, Marseille
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Bien que l'ozonolyse des oléfines soit un sujet bien maitrisé depuis de nombreuses années, certaines réactions inattendues sont encore observées dans certains cas particuliers. Ainsi l'ozonation de dérivés du bornène conduit à différents produits selon les conditions réactionnelles utiliséèes. La caractérisation de ces composés imprévus à la stéréochimie complexe n'est pas triviale mais la structure de la plupart d'entre eux a pu être résolue par diffraction des rayons X sur monocristal
Unusual reactivity of bicyclo[2.2.1]heptene derivatives during the ozonolysis. Part 2 Tetrahedron 66, 4104 - 4108 (2010) Contact : Maurice Santelli |
| Montpellier | |
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Cyclobutadiène: le paradigme de l'anti-aromaticité Yves-Marie Legrand, Arie van der LeeЯ, Mihai Barboiu Institut Européen des Membranes, Montpellier
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Une petite molécule ultra-réactive intrigue les chimistes depuis longtemps : la cyclobutadiène (CBD).
La cyclobutadiène a été qualifiée, par le Prix Nobel Donald Cram, comme étant la " Joconde de la chimie
organique " pour ses caractéristiques hors normes. Les intermédiaires de formation et la structure carrée d'un dérivé
très proche de la CBD ont été, pour la première fois, mis en évidence par diffraction sur monocristal.
Single-Crystal X-ray Structure of 1,3-Dimethylcyclobutadiene by Confinement in a Crystalline Matrix Contact : Mihai Barboiu |
| Nantes | |
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Caractérisation par Rayons-X d'un matériau hollandite pour le confinement de césium radioactif A.Y. Leinekugel-le-Cocq1, P. Deniard1, S. Jobic1, R. Cerny2, F. Bart3, H. Emerich4 1Institut des Matériaux Jean Rouxel
 
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Afin de stocker de manière spécifique les déchets radioactifs de haute activité et à vie longue,
comme le césium, de nouvelles matrices telles que la hollandite Ba1Cs0.28Fe0.82Al1.46Ti5.72O16 sont étudiées.
Une analyse de diffraction des rayons X aux seuils du baryum et du césium a permis de localiser indépendamment
ces deux éléments au sein d'une phase hollandite quadratique. Une phase distordue monoclinique peut aussi apparaître
lorsque les tunnels de la hollandite ne sont occupés que par du césium. Dans ce dernier cas le matériau possède une très
faible durabilité chimique alors que la variété quadratique a un comportement en stockage supérieur à celui des verres
habituellement utilisés à cette fin.
Synthesis and characterization of hollandite-type material intended for the specific containment of radioactive cesium J. Solid State Chem. 179, 3196 - 3208 (2006) Contact: Philippe Deniard |
| Rennes | |
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Clustomésogènes : une nouvelle classe de nanomatériaux Yann Molard1, Frederick Dorson1, Viorel Cîrcu2, Thierry Roisnel1,Я, Franck Artzner3, Stéphane Cordier1 1Sciences Chimiques de Rennes
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Combinez des cristaux liquides (mésogènes) avec des clusters métalliques et vous obtenez des clustomésogènes,
une nouvelle classe de nanomatériaux hybrides dont le premier exemple a été découvert à Rennes par le groupe
cluster de l'équipe Chimie du Solide et Matériaux en collaboration avec l'Université de Bucarest (Roumanie).
Ces composés alliant les propriétés intrinsèques des clusters métalliques
(luminescence dans le rouge/proche infra-rouge, oxydoréduction, magnétisme) aux capacités
d'auto-assemblage des cristaux liquides, ont fait l'objet d'un brevet en Novembre 2009 et pourraient trouver
des applications dans le domaine de l'optoélectronique.
Clustomesogens: Liquid Crystal Materials Containing Transition-Metal Clusters Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3351 - 3355 (2010) Contact : Yann Molard |
| Strasbourg | |
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Deux en un : deux conformations différentes dans le même cristal Adrian-Mihail Stadler1,2, Lydia Brelot3,Я 1Institut de Science et d'Ingénierie Supramoléculaires, Strasbourg
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La structure par diffraction de rayons X d'un dendron de type Fréchet a révélé la présence de deux conformations différentes existantes dans le même cristal. La faible différence d'énergie entre les motifs m-di(méthylèneoxy)benzène des deux types de conformation ainsi que les interactions intermoléculaires à l'état solide ont été étudiées afin de mieux comprendre cette dualité de conformation. Une analyse comparative d'autres structures de dendrimères de type Fréchet présentant une dualité ou une diversité de conformation a également été réalisée.
Two in One: A Fréchet-Type Dendron Manifesting Conformational Duality Cryst. Growth Des. 10, 2285 - 2290 (2010) Contact : Adrian-Mihail Stadler |
| Toulouse - CEMES | |
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Mise en évidence du rôle d'un ligand dicyanamidobenzenedans un nouveau complexe de ruthénium Muriel Fabre1, Joël Jaud1,Я, Mohamed Hliwa1,2, Jean-Pierre Launay1, and Jacques Bonvoisin1
1Centre d'Élaboration des Matériaux et d'Études Structurales , NanoSciences Group, Toulouse
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Le développement de nouvelles classes de complexes métalliques incorporant des ligands menant à la formation d'états de valence mixte stables a attiré de nombreux projets de recherche au cours des dernières années. Ces systèmes s'appliquent à l'étude de processus biologiques, l'électronique moléculaire ainsi qu'à l'étude théorique des cinétiques de transfert d'électrons. Dans le système étudié, le ligand permet d'obtenir une forte interaction électronique par transfert de trou. Le rôle du ligand pour ce processus a été mis en évidence par diffraction de rayons X, à travers la détermination de son état de valence mixte. Cette étude a été complétée par des investigations électrochimiques, spectroélectrochimiques et simulation DFT.
On the Role of the Bridging Dicyanamidobenzene Ligand in a New Binuclear Ruthenium Complex: [{Ru(tpy)(thd)}2(μ-dicyd)][PF6] with tpy = 2,2':6',2"-terpyridine and thd = 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedione Inorg. Chem. 45, 9332 - 9345 (2006) Contact : Jacques Bonvoisin |
| Toulouse - LCC | |
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Coordination du ligand pyridine(tetramethyldisilazane) sur le Ruthénium : Caractérisation par diffraction de rayons X, diffusion neutronique, RMN et calculs DFT Mary Grellier1, Tahra Ayed2, Jean-Claude Barthelat2, Alberto Albinati3, Sax Mason4, Laure Vendier1,Я, Yannick Coppel1,Sylviane Sabo-Etienne1
1Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse
 
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L'étude de l'interaction des liaisons Si-H avec un centre métallique est un point important pour élucider les mécanismes
réactionnels mis en jeu au cours des réactions d'hydrosylilation catalysées par un métal de transition.
La coordination σ-Si-H (2 électrons, 3 centres) sur le ruthénium ainsi que l'influence des interactions secondaires silicium hydrures (interactions SISHA) ont été étudiées avec des ligands de type disilazanes. Nous avons pu ainsi mettre en évidence par des études de RMN, DFT, diffraction des rayons X et diffusion neutronique la formation d'interactions secondaires entre un hydrure et
3 atomes de silicium pour stabiliser un complexe heptacoordiné de ruthénium de formule RuH{SiMe2)N(SiMe2H)(κN-C5H4N)}3.
Versatile Coordination of 2-Pyridinetetramethyldisilazane at Ruthenium: Ru(II) vs Ru(IV) As Evidenced by NMR, X-ray, Neutron, and DFT Studies J. Am. Chem. Soc. 131, 7633 - 7640 (2009) Contact : Mary Grellier; Sylviane Sabo-Etienne |
| Versailles | |
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Identification d'un nouveau réseau tubulaire d'eau dans les MOFs Nathalie Guillou1,Я, Franck Millange1, Richard I. Walton2
1Institut Lavoisier, Versailles
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Les MOFs (Metal-Organic Frameworks) sont actuellement très étudiés compte tenu du fait qu'ils peuvent encapsuler diverses molécules. Le MIL-53 (MIL : Matériaux de l'Institut Lavoisier) fait l'objet d'un engouement particulier car ses tunnels en forme de losange sont extrêmement flexibles. Un nouveau réseau tubulaire de molécules d'eau, liées par liaison hydrogène, a pu être mis en évidence dans les tunnels du solide au chrome, grâce à la diffraction par la poudre et au rayonnement synchrotron.
Rapid and reversible formation of a crystalline hydrate of a metal-organic framework containing a tube of hydrogen-bonded water Chem. Comm. 47, 713 - 715 (2011) Contacts : Nathalie Guillou, Franck Millange |
ЯMembre de ЯÉCIPROCS
